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摘 要

柱芳烃（柱［n］，P[n]），是一类以亚甲基作桥连单元，在对苯二酚及对苯二酚醚单环的2位或5位逐个相连形成的新式大环主体低聚合度的化合物。由于柱芳烃本身具有优良成型的巨大疏水性空腔和分子识别性，其目前被广泛应用于做自组装体系，分子探针，相转移催化剂以及有机不对称合成催化当中。在研究中，我们将其与手性叔膦二苯基膦偶联后，导致柱［5］具有了较高的亲核进攻性，同时柱芳烃的空腔结构能够很好地包埋Baylis-Hillman(BH)反应底物，使得BH反应具有较高的产率且对产物有一定的空间区域选择性。

本文选择事先合成好的连有二苯基膦的柱［5］芳烃为催化剂。在柱［5］芳烃催化下，选取适量的环己烯酮与一系列取代苯甲醛衍生物在30 ℃下进行BH反应二十四小时。得出的反应产物由柱层析分离后，由气相-质谱联用法表征结构并分别计算出反应收率，得出取代基类型及位置，反应底物对反应效率的影响。在反应结束后对柱芳烃萃取进行回收测定，并再次催化相同反应以测定柱芳烃的循环催化效率。

关键词： 叔膦 柱［5］芳烃 Baylis-Hillman反应 高效催化

Baylis-Hillman Reaction Catalyzed By pillar[5]arene

containing Tertiary Phosphine

Abstract

Pillar[n]arenes are a new type of compounds with low degree of polymerization, which are formed by methylene bridged and connected in para position of hydroquinone or hydroquinone ether. Pillar[n]arenes are widely used in self-assembly systems, molecular probes, phase transfer catalysts, and organic asymmetric synthesis catalysis due to their excellent shape of large hydrophobic cavities and molecular recognition. In this study, we introduced tertiary phosphine into Pillar[5]arene, resulting in the strong nucleophilicity of the Pillar[5]arene. Meanwhile, the cavity structure of the Pillar[5]arene can well encapsulate the substrate of the Baylis-Hillman (BH) reaction, making the BH reaction have a high yield and a certain stereoscopic selectivity.

In this paper, pillar[5]arene with diphenylphosphine were selected as catalysts, an appropriate amount of cyclohexenone and a series of substituted benzaldehyde were selected to react by Baylis-Hillman reaction for 24 hours at 30℃.After the products were separated by column chromatography, the structure was characterized by gas- mass spectrometry and the yield was calculated respectively, thereby, influence of the type and position of substituents on reaction efficiency was obtained. At the end of the reaction, the recovery of pillar[5]arene was measured, and the same reaction was catalyzed again to determine the circulating catalytic efficiency of pillar[5]arene.

Key words: tertiary phosphine pillar[5]arene Baylis-Hillman (BH) reaction

efficient catalysis

目 录

摘 要 1

Abstract 2

第一章 文献综述 4

1.1概论 4

1.2 Baylis-Hillman反应研究进展 4

1.3 Baylis-Hillman反应的机理 6

1.4柱芳烃的结构及构象 9

1.5柱芳烃的制备路径 10

1.6柱芳烃的应用 12

1.7本课题研究内容以及意义 14

第二章 实验部分 16

2.1原料 16

2.2实验仪器 17

2.3实验原理 18

2.4实验步骤 19

第三章 结果与讨论 21

3.1 BH反应加合物产品收率 21

3.2 TP[5]-P催化剂对反应的影响 21

3.3底物取代基种类，位置对反应的影响 22

3.4小结 23

第四章 结论与展望 24

4.1结论 24

4.2展望 24

参考文献 25

致 谢 28

文献综述

1.1概论

Baylis-Hillman(BH)反应是一类以醛，共轭多烯为反应底物，高效合成多官能团化合物的手段。由于其在温和的条件下就具有较高的产率以及反应选择性自，近些年来越来越多有机化学家们投身于BH反应。当叔膦连接上柱芳烃后，由于增加了催化位点从而能有效提高对该反应催化活性。而柱芳烃（柱［ｎ］）作为新型大环主体低聚合度的化合物，被广泛应用于自组装体系，分子探针，相转移催化剂以及有机不对称合成催化当中。同时柱芳烃具有大的空腔使其能包埋反应底物，从而让Baylis-Hillman反应具有一定区块选择性。

1.2 Baylis-Hillman反应研究进展

Hatakeyama^[1] 在1999年选择了对硝基苯甲醛及脂肪醛作为反应底物，于异喹啉衍生物β-ICD的催化下合成了二氧环己酮衍生物（如图1.2.1所示）。该衍生物的ee值达到了99%，体现出优良的立体选择性。

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