摘 要

金属纳米簇是近些年来应用于环境检测的一种新型荧光探针材料，由于其尺寸较小，一般是由少量且数量不等的原子组成的原子团簇，本文对铜纳米簇的制备方法和分析应用进行了详细具体的研究，在室温下以半胱氨酸、铜离子为原材料制备铜纳米簇，并对得到的铜纳米簇进行结构特征和荧光性能方面的测试。合成的铜纳米簇具有很高的荧光效率，通过对金属离子和非金属离子的选择性考察发现，它对S^2-浓度很敏感，选择性很强，然后我们对铜纳米簇对S^2-的荧光强度也进行了考察，从而绘制出了S^2-浓度和铜纳米簇的荧光强度的曲线图，这些研究和发现更加有利于我们制备新型的铜纳米簇荧光探针并且有利于其在环境检测方面的应用。

关键词：铜纳米簇、荧光效应、二价硫离子、荧光猝灭

Abstract

Metal nanoclusters are a new type of fluorescent probe materials used in environmental testing in recent years. Because of their small size, they are usually composed of several to several tens of atoms, so there are many advantages, such as Quantum confinement effects, good biocompatibility, and good light stability. Therefore, metal nanoclusters have very broad application prospects in environmental testing, biological DNA labeling, biochemical sensors and so on. In this paper, the preparation methods and analytical application of copper nanoclusters were studied in detail. The copper nanoclusters were prepared with cys and copper ions as raw materials at room temperature, and the structural characteristics and fluorescence properties of the obtained copper nanoclusters were tested. it is found that it has a high selectivity to S^2-, and then we have the fluorescence intensity of S^2- The results show that the S^2-concentration and the fluorescence intensity of the copper nanoclusters are plotted. These studies and discoveries are more favorable for the preparation of novel copper nanometer cluster fluorescent probes and their application in environmental testing.

Keyword：Copper nanoclusters, fluorescence effect, s - ion, fluorescence quenching

目录

摘要 Ⅰ

Abstract Ⅱ

第一章 前言 5

1.1选题背景 5

1.2金属纳米簇的发展 5

1.3金属纳米簇的荧光性质 5

1.4金属纳米簇的合成方法 8

1.4.1“自下而上”法 9

1.4.2 “自上而下”法 9

1.5金属纳米簇的应用 9

1.5.1 pH的检测 9

1.5.2 重金属离子的检测 9

第二章 实验部分 13

2.1 药品和仪器 14

2.2 铜纳米簇荧光特性分析 14

2.3 铜纳米簇荧光猝灭选择性分析.. 14

2.4 硫离子的浓度检测分析 15

第三章 结果与讨论 15

3.1铜纳米簇的特性 15

3.2铜纳米簇荧光淬灭选择性 15

3.2 硫离子浓度检测 16

第四章 结论与展望 16

4.1 结论 16

4.2 展望 16

参考文献 17

致谢 ........................................................................................................................................ 23

第一章 前言

1.1选题背景

伴随着社会和经济的进步，同时它们带来的环境的污染问题也更值得我们注意。我们工业、农业生产以及平时生活中用到的化学方面相关制品在生产和使用的过程中不知不觉的就进入了周围的环境，其中的很大一部分有毒物质会在环境中长期存在，并很容易在食物链中聚集，对生态环境和人类的健康都产生了很大的影响。所以，开展常规的污染物质浓度测控显得非常重要。目前污染物质的测控的一般方法有原子吸收法、紫外可见分光光度法、离子色谱法、电感耦合等离子体-质谱法和荧光分析法^[1]等方法。荧光分析法因为它灵敏的探测性能、探针相对于其他材料来说比较小、信号的传送的距离很远，很适合信号的及时传输，已经成为重要的环境测控方法之一^[2]。光学材料或者探头是荧光分析法的重要工具部分，光学探头的选择是光学分析法好坏的重要原因。在过去的几十年间，各种种类的探头被普遍用在建设荧光感应上，主要有有机的染料^[3]、共轭聚合物^[4]、半导体量子点^[5,6]、稀土上转换纳米颗粒^[7,8]、碳量子点^[9]及金属纳米簇( 金属纳米簇) ^[10,11]等。金属纳米簇因为它具有极小的粒子直径、较强的荧光特性和可以持续输出稳定的光等特点，已成为新的荧光材料，是最近几年环境检测应用研究的重点。

1.2 金属纳米簇的发展

金属纳米簇（如金纳米簇、银纳米簇、铜纳米簇等）一般是由数量不等的粒子组成的分子级别的聚合体，而且金属纳米簇具有荧光性和水溶性。金属纳米簇具有很多优点，比如粒子尺寸效应、极好的生物间互容特点、很好地光学性能、非常强的能抵抗集合的能力、较大的Stoke’s shift等等。也因为这些优点，使得它在生物化学传感器，新型催化剂，生物标记、和针对环境的某种物质的检测等很多方面都有很广大的应用前景。

最近这些年来，人们已经应用荧光标记技术在很多方面，比如生物医学领域等等很多方面。能够通过发光而做记号的材料一般有几种，如具有发光效果的粒子、金属纳米簇（金、银纳米簇等）、以及有机的燃料。因为除了有机染料之外的其他三种材料的粒子大小都在纳米级别，所以将这三种材料称为纳米荧光材料。而且这三种材料赢得和很多研究者的关注，主要是由于他们优良的光化学性能，并且被称做新型的荧光材料。而我们平时所说的金属元素的纳米簇，主要有金、银、铜纳米簇等，当然还有其他金属元素的纳米簇，但是主要为这三种，作为粒子的直径在2纳米左右的荧光物质，科学家和学者对它非常喜爱。总的来说重金属粒子的纳米簇按照粒子组成来分类的话，可以有三类，由一种贵金属粒子组成的单一金属粒子簇；由一种重金属和另外某个金属粒子组合而成的两种金属粒子簇；第三种是至少两种的金属粒子和一种贵金属组合而成的多组分金属粒子簇。

1.3 金属纳米簇的荧光性质

较大块的金属一般发光及其微小，而且发光效率很低，究其原因主要是因为非辐射的快速跃迁和准连续的能级造成的。当金属微粒的大小趋于纳米的大小时，我们会发现金属微粒的发光相比之前有了很大的变化。当导带电子的大小和金属微粒的大小相当时，我们就称金属微粒为金属纳米簇，并且微粒会有很强的荧光性，和尺寸较大的金属块相比，发光效率要相差7-10个级别，研究发现，之所以金属纳米簇会具有很强的荧光性，是因为d能级带和sp能级带之间或者前线轨道能隙间进行的辐射跃迁^[17]。更进一步的科学研究发现，使金属纳米簇产生荧光效应的源头主要分为两种：一种是与量子大小相关联的金属核，另一种是表面的配体与内部金属核之间相互作用形成的金属纳米簇的表面^[21]。周围相关的化学环境也是金属纳米簇产生荧光的重要因素，例如金属元素的内核的大小与组份、溶液、以及表面上的配体等。Dickson课题小组探究了荧光效应与与金属核的大小之间的关系，该课题小组通过产生由一系列由聚酰胺-胺型树枝状高分子合成的稳定的Au NCs( PAMAMAu NCs)等方法进行了探究。经过研究发现，通过调整金原子在金属核内的数量可以获得金纳米簇在紫光到近红外光的波长范围内的荧光发射。Xie 等人^[23]发现，增强配银离子可以附着在稳定的牛血清白蛋白金属纳米簇的金属核的表面，产生金银合金的金属内核，从而荧光强度明显加强。例如，具有不同配体的金纳米簇配体对金纳米簇的影响非常大，［Au₂₅(SC₆H₁₃)₁₈］^-，［Au₂₅ ( SC₁₂ H₂₅ )₁₈］^- 和［Au₂₅ ( SC₂H₄Ph)₁₈］^-，这三种配体的量子产率分别为3x10^-5、4x10^-5、1x10^-4，这三种配位体同时有不同的给于电子的能力，即 PhC₂H₄gt; C₁₂H₂₅ gt;C₆H₁₃，所以荧光度随着配位体的给电子能力的增强而增强。因此我们可以得出结论，加强金属纳米簇荧光的方式有三种，1、配位体的给电子能力，2、增强金属核的电荷，3、使用可以提供电子的原子或配位体。Diez 等人发现，稳定的聚丙烯酸甲酯金纳米簇，可以作为溶剂使用，通过改变溶剂的极性，发现聚丙烯酸甲酯金纳米簇的发射波峰大约移动了80多纳米左右，后来经报道发现，银纳米簇与其他配体形成的物质也具有极其相似的溶剂性质。该溶剂极性具有调节发射波波谱的特性，比如DNA、聚苯乙烯-聚丙烯酸甲酯镶嵌共同聚合体和聚乙烯亚胺。

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