摘 要

芳香酸是一类非常重要的精细化工原料的总称，它广泛应用于农药、医药、涂料、染料、香料、增塑剂和食品防腐剂等精细化学品的生产。目前，芳香酸的制备方法主要有芳甲基氧化与芳烃的直接羧基化两种。直接羧基化受限于CO₂的稳定性，无法得到大规模应用。本文设计了乙酰丙酮氧钒与乙酸钴-H₂O₂两种基于自由基历程的芳甲基选择性氧化路线，并进行了原理验证与条件优化。实验结果表明，两种氧化体系都为自由基反应，反应中生成的水对反应有一定抑制作用，且底物苯环上的取代基团的推电子效应越强，催化生成对应芳香酸的产率就越高。

关键词：非均相氧化 过渡金属催化剂 过氧化氢

Study on Catalytic Oxidation of Aromatic Methyl Group by Transition Metal

Abstract

Aromatic acid is a general term for a very important class of fine chemical raw materials. It is widely used in the production of fine chemicals such as pesticides, pharmaceuticals, paints, dyes, perfumes, plasticizers and food preservatives. At present, the preparation methods of aromatic acids mainly include arylmethyl oxidation and direct carboxylation of aromatic hydrocarbons. Direct carboxylation is limited by the stability of CO₂ and cannot be used on a large scale. In this paper, two selective oxidation routes of arylmethyl group based on free radical history of vanadium acetylacetonate and cobalt acetate-H₂O₂ were designed, and the principle verification and condition optimization were carried out. The experimental results show that both oxidation systems are free radical reactions, and the water formed in the reaction has a certain inhibitory effect on the reaction, and the stronger the electron-donating effect of the substituent group on the benzene ring of the substrate, the higher the yield of the corresponding aromatic acid catalyzed.

Key Words: Heterogeneous oxidation；Tansition metal catalyst；Hydrogen peroxide

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.2温和条件下芳甲基的催化氧化 1

1.2.1无机盐催化 1

1.2.2金属有机化合物催化 4

1.2.3其他 8

1.3 本论文研究的内容 8

第二章 过渡金属催化的芳甲基选择性氧化研究 10

2.1 乙酰丙酮氧钒的催化氧化 10

2.1.1实验仪器 10

2.1.2实验试剂 11

2.1.3操作步骤及分析 11

2.1.4实验内容 12

2.1.5小结 13

2.2 乙酸钴的催化氧化 13

2.2.1实验仪器 14

2.2.2实验试剂 14

2.2.3操作步骤及分析 15

2.2.4实验内容 15

2.2.5小结 18

第三章 结论与展望 19

3.1结论 19

3.2展望 19

参考文献 20

致谢 24

第一章 文献综述

• 1. 引言

芳香酸是一类非常重要的精细化工原料的总称，它广泛应用于农药、医药、涂料、染料、香料、增塑剂和食品防腐剂等精细化学品的生产^[1][2][3]。目前，芳香酸的制备方法主要有芳甲基氧化与芳烃的直接羧基化两种。理论上，芳烃和CO₂在催化剂的作用下直接羧基化可以一步得到芳香酸^[4]，但是由于CO₂极强的动力学惰性与热力学稳定性, 如何提高CO₂直接羧基化的效率仍是一个极具挑战的问题。所以截至目前，仅有水杨酸一种实现了大规模的工业化生产^[5]。因此，芳甲基的选择性氧化制芳香酸对工业生产具有重要的意义。

过去，硝酸、高锰酸钾、重铬酸钾等化学计量氧化剂被广泛运用于芳甲基等有机化合物的氧化。但出于可持续发展与绿色化学的要求，近年来芳甲基的高选择性氧化常采用氧气、过氧化氢等作为环境友好且来源广泛的氧化剂。由于它们的氧化能力普遍较弱，特别需要特定的催化剂使反应活化能降低^[6]，并同时活化氧化剂及需要氧化的C-H键^[7]。即便如此，通常情况下大多数反应仍无法顺利进行，迄今为止，研究者采用了如高温高压^[8][9]、大功率灯照射^[10]等方法使反应顺利进行。而温和条件下芳甲基的选择性氧化正受到越来越多研究者的关注。

1.2温和条件下芳甲基的催化氧化

1.2.1无机盐催化

① Co（II）与N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）

Mohamed A. Betiha等^[11]在其发表的《使用纳米锰和锰铜混合氧化物通过无溴工艺将对甲苯甲酸氧化成对苯二甲酸》一文中提到，NHPI在与有机化合物需氧氧化的过渡金属盐混合时显示出良好的活性。使用Co（II）作为反应的催化剂，NHPI作为促进剂，在常温常压下与氧气反应20小时后，对二甲苯氧化为对甲苯甲酸，收率约为85%。反应方程式如图所示：

图1 对二甲苯的选择性氧化