论文总字数：23751字

摘 要

近年来，由金属离子和有机配体桥联构筑的金属有机骨架(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)成为功能材料领域的研究热点。而稀土金属有机骨架(Lanthanide-Organic Frameworks, LOFs)是MOFs一个新兴的分支学科，从一开始，便以其独特的结构和性质吸引了人们的注意，特别是光学和磁学性质方面，有着巨大的潜在应用。到目前为止，人们已获得了大量羧酸类的LOFs，这类配合物不仅展现出多种多样的、有趣的拓扑结构，而且表现出优异的光学、磁学等方面的性质。

由于联苯二甲酸类配体具有刚性的结构和配位方式灵活多变的羧基，故常被用于构筑结构新颖的功能LOFs，所以本论文设计并成功合成了一个新的联苯二甲酸类桥联配体(H₂L)，并以H₂L为配体，合成得到了一个新的LOF。主要研究内容如下：

(1)设计并合成了一个新的联苯二甲酸类配体: 3,3′-二羟基-4,4′-联苯二甲酸，通过熔点、元素分析、FT-IR及¹H NMR对其进行了表征。

(2)以3,3'-二羟基-4,4'-联苯二甲酸(H₂L)为有机配体和Gd(NO₃)₃·6H₂O采用溶剂热法，得到了一个2D的LOF：[Gd₂L₃(DMA)₄]∙DMA∙H₂O。使用单晶XRD、粉末XRD、元素分析和红外进行了表征，单晶结构分析表明，该LOF具有2D层状sql-a拓扑结构。

关键词： 合成 取代联苯二甲酸 稀土金属有机骨架 晶体结构

Abstract

Metal-organic frameworks (MOFs) built from metal ions and organic bridging ligands have been rapidly developed in recent years, while at the beginning Lanthanide-Organic Frameworks (LOFs) have attracted people′s attention with their unique structures and properties as an emerging branch of MOFs. LOFs have been hailed as a Gold mine of new materials because of their specific optical and magnetic properties. So far, numerous carboxylic acid LOFs have been successfully constructed, and the interest arising not only from their fascinating structural beauty and diversity but also from their promising applications in optics, magnetism, and so on.

As the 4,4'-biphenyl dicarboxylic ligand with multiple coordination modes could construct novel LOFs with particular functions, in this thesis a new 4,4'-biphenyl dicarboxylic ligand was designed and synthesized. Based on this a new LOFs was constructed from 3,3'-dihydroxy-4,4'-biphenyl dicarboxylic acid (H₂L). The main research content of thesis is as follow:

(1) A new dicarboxylate ligand, 3,3'-dihydroxy-4,4'-biphenyl dicarboxylic acid (H₂L), was designed and synthesized by multi-step reactions from the 4-amidosalicylic acid and characterized by the elemental analysis、melting point、FT-IR and ¹H NMR spectra.

(2) A novel LOF: [Gd₂L₃(DMA)₄]∙DMA∙H₂O, was successfully prepared by a solvothermal method using H₂L as the ligands. The LOF was characterized with single-crystal X-ray crystallography, powder X-ray diffraction, elemental analysis and FT-IR. Single-crystal structure analysis reveals that it has 2D sql-a network with the good thermal stability.

Key words: Synthesis; Substituted biphenyl dicarboxylic acids; Lanthanide-organic frameworks (LOFs); Crystal structures

目 录

摘 要 I

Abstract II

第一章 文献综述 1

1.1 金属有机骨架(MOFs)材料简介 1

1.2 LOFs材料简介 1

1.3 LOFs材料的应用 2

1.3.1 气体吸附 2

1.3.2 催化剂 2

1.3.3 光学 3

1.3.4 磁学 3

1.4 本论文的选题思路 4

第二章 新型桥联配体H₂L的合成和表征 5

2.1 合成路线 5

2.2 实验 5

2.2.1 试剂和仪器 5

2.2.2 实验过程 6

2.3 结果与讨论 14

第三章 一个新LOF [Gd₂L₃(DMA)₄]∙DMA∙H₂O的合成、结构和性质研究 15

3.1 实验部分 15

3.1.1 试剂和仪器 15

3.1.2 [Gd₂L₃(DMA)₄]∙DMA∙H₂O的合成 16

3.1.3 [Gd₂L₃(DMA)₄]∙DMA∙H₂O的单晶结构测定和晶体学数据 17

3.2 结果与讨论 17

3.2.1 [Gd₂L₃(DMA)₄]∙DMA∙H₂O]的晶体结构 17

3.2.2 [Gd₂L₃(DMA)₄]∙DMA∙H₂O]中配体L的配位模式和构型 20

3.2.3 红外光谱(FT-IR) 20

3.2.4 粉末X射线衍射(PXRD) 21

3.2.5 热重分析(TGA) 21

3.3 小结 22

第四章 结论与展望 23

参考文献 24

致 谢 28

附 图 29

第一章 文献综述

1.1 金属有机骨架(MOFs)材料简介

金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是近十年来发展迅速的一种配位聚合物。一般以金属离子为连接点，有机配体为支撑，通过自组装形成超分子微孔网络结构。系沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，在催化，储能和分离中都有广泛应用。金属离子在 MOFs 骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢，另一方面是在中枢中形成分支，从而增强MOFs 的物理性质(如多孔性和手性) 。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。

1.2 LOFs材料简介

稀土金属有机骨架(Lanthanide-Organic Frameworks, LOFs)是MOFs一个新兴的分支学科，从一开始，就以其独特的结构和性质吸引了人们的注意。LOFs的研究和发展已经深入到工业、通讯、环境、医疗、国防等领域，在新材料开发、新型催化剂制备、新药物应用等方面正在发挥着越来越重要的作用。

引入多功能的金属中心是金属有机骨架化合物的一个重要功能化手段，稀土金属凭借其独特的4f内层电子结构赢得了科学家的青睐。稀土金属在门捷列夫元素周期表中位于第IIIB族，包括15 个镧系金属，还有两个电子结构和化学性质都非常相近的钪和钇，共计17个，他们的4f内层电子没有完全充满，性质非常相近，在自然界中往往共生，难以分离，但由于4f电子数的不同，他们又各自具有不同的特性，特别是光学和磁学性质方面。稀土金属大多数采用较高的配位数，配位方式和几何构型多变，在合成中控制难度大于过渡金属，但同时也能给金属有机骨架化合物带来丰富的网络结构。

1.3 LOFs材料的应用

1.3.1 气体吸附

Sanjit课题组报道了用镧系金属Gd、Dy与配体亚甲基双羟萘酸(H₂pam)通过水热法自组装得到LOF：[Ln₂(pam)₃(DMF)₂(H₂O)₂]_n·nDMF。Gd-LOF和Dy-LOF为异质同晶结构。金属的配位数为8，周围与六个双羟萘相连形成桨轮状的建筑单元(图1-13a)。Gd-LOF和Dy-LOF的孔径尺寸分别为17.427 × 15.163Å，14.58 × 17.23 Å。实验发现，195K下，Gd-LOF对CO₂有较大的吸附量，为43.5 cm³/g。此外该LOF对CO₂和N₂有很好的选择吸附性，298K下，Gd-LOF对CO₂/N₂的选择吸附比为19(图1-13b)，这主要是因为CO₂的四极矩以及动力学直径大于N₂，并且CO₂的分子尺寸小于N₂^[4]。

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