文 献 综 述

1. 前言

生活中使用的表面活性剂通常是混合型表面活性剂，很少单纯的使用一种表面活性剂，因为表面活性剂的复配通常会表现出更为优良的特性。其中阴离子-阳离子表面活性剂分子间的相互作用力较强，他们的复配体系在降低表面张力、混合胶束的形成方面都显示了较强的加和增效作用，在润湿性能、稳泡性能和乳化性能等方面也有较大的提高。而双子表面活性剂因为比传统的表面活性剂具有更高的表面活性和很低的Kraff点等优势，已成为当今界面和胶体化学研究热点。因此本课题研究阳离子型双子表面活性剂与普通阴离子表面活性剂复配后的的胶团组成及性能。

2. 双子表面活性剂

2.1 双子表面活性剂概述

双子表面活性剂，也称Gemini表面活性剂，可看成由两个或两个以上的同一或几乎同一的两亲成分，在其离子头基或靠近头基处由联接基团通过化学键将两亲成分联接在一起而成。

1974年Deinega等合成了一族新型两亲分子，其分子结构顺序为：长的碳氢链，离子头基，联接基团，第二个离子头基，第二个碳氢链（图1）。1988年，日本Osaka大学的Okahara等合成并研究了柔性基因联接离子头基的若干双烷烃链表面活性剂^[1-3]。1991年Menger合成了刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面活性剂，并给这种类型顺序排列的两亲分子起名：Gemini（双子）表面活性剂。^[4] 1993 年 , Rosen 小组采纳了”Gemini”的命名, 并系统地合成和研究了氧乙烯或氧丙烯柔性基团联接的 Gemini 表面活性剂^{[ 5]}。同时,Zana 小组也以亚甲基链作为联接基团研究了一系列双烷基铵盐表面活性剂 ^{[ 6- 12]} 。这些实验结果表明双子表面活性剂具有较单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂高得多的表面活性, 和离子头基联接相同碳原子数的普通表面活性剂相比 , 表征其降低表面张力的 CMC 值,双子表面活性剂降低2～ 3个数量级^{[ 13]}

在分类方法上，双子表面活性剂可以参考普通表面活性剂的依据，和普通表面活性剂的分类相似，双子表面活性剂可以分为阳离子型双子表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂及非离子型表面活性剂以及两性离子型表面活性剂。

2.2 双子表面活性剂的优良性能

双子表面活性剂由于特殊的结构性，也表现出了一些优异的性能，表现在以下方面：^[14，15]

（1）吸附性能更强，易在气/液表面形成饱和吸附，从而有较高的表面活性，使界面张力得到大幅度的降低。

（2）在溶液中的临界胶束浓度CMC低，能比较容易的形成胶束增强各种性能。

（3）双子表面活性剂既能饱和吸附降低界面张力也能形成胶束增强溶解能力，但是前者的趋势更明显，效率更高。

（4）具有更低的Krafft点

（5）双子表面活性剂和其他种类的表面活性剂复配会形成很强的协同作用，当和非离子型表面活性剂按一定的比例复配后形成的混合体系协同效应最明显，表面性能更加优越。

（6）双子表面活性剂具有较强的钙皂分散能力，是很多领域常用的分散剂。

（7）在很多场合，双子表面活性剂是性能优良的润湿剂。

3.阳离子型双子表面活性剂

3.1 阳离子型双子表面活性剂的合成^[16]

阳离子型双子表面活性剂是一个特别大的范畴，类型不同合成的难易也不同，最成熟的是季铵盐型的双子表面活性剂。常见的合成方法有以下两种：

陈功^[23]等人曾采用两步法，首先合成中间体，然后再通过一步反应合成了一种称作BS的新型双子表面活性剂，反应方程式如下：

3.2 阳离子型双子表面活性剂的应用

(1) 缓蚀杀菌

Lissel等人首先研究了阳离子型双子表面活性剂在缓蚀杀菌方面的应用，发现该类表面活性剂杀菌效果良好：M.ElAchouri等人使用无机化学上常用的方法对缓蚀机理进行了详尽的分析，并对筛选的几种表面活性剂进行了溶液中缓蚀性能实验，实验结果验证了先前的缓蚀机理。

（2）增溶分散

Choi等人对双子表面活性剂在染料分散中的增溶分散作用进行了详尽研究，发现以季铵盐为代表的阳离子型双子表面活性剂的增溶能力比常用的传统表面活性剂要强的多，这也为双子表面活性剂在增溶方面的应用提供了依据。

4.阳离子型双子表面活性剂与普通阴离子表面活性剂的复配

4.1 复配的优良性能

双子表面活性剂和普通表面活性剂在适当复配后能产生显著的协同增效作用。具体表现在以下三个方面：^[19,20]

（1）形成胶束能力的增效：复配体系具有非常低的临界胶束浓度，其值小于复配体系中的任何一种的数值。

(2)在降低表面张力的效率方面的增效：复配后的体系能更加快速的降低表面张力，降低同样的值需要加入的量小于复配体系中的任何一种。

（3）在降低表面张力的效能方面的增效：复配后的体系能更加快速的降低表面张力，加入相同的量，降低表面张力的效果高于复配体系中的任何一种。

阴、阳离子型表面活性剂由于电荷相反，基于异性相吸的原理，二者形成的混合体系所表现出来的表面性能十分优越，协同增效作用十分显著。有人认为阳离子型表面活性剂与阴离子型表面活性剂混合后形成了 ”新的络合物”，并会表现出优异的表面活性和各方面的增效效应。^[21]

4.2 复配比例对复配体系协同作用的影响

正/负离子表面活性剂的二元复配是直接利用相反电性头基间的静电引力以减少表面活性剂离子在聚集体中的分离, 从而易于形成胶团 ,降低临界胶团浓度。结果见图2和表 1。

　图2 不同复配比例的复配体系的 γ-lgc 曲

表1 不同复配比例的复配体系CMC 值

从图 2和表1的结果知 ,阳离子型双子表面活性剂/普通阴离子表面活性剂复配体系的临界胶团浓度随两者配比的增大而减小 , 这和普通阳离子表面活性剂/普通阴离子表面活性剂复配体系的规律相同 。随着二元复配比例的增大阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂间的相反电性头基对增多,离子间的静电引力增大 ,因此,其水溶液的表面活性增大,临界胶团浓度减小。^[22]

五.小结

本实验拟采用表面张力测定法研究含酯基的咪唑型双子表面活性剂与十二烷基硫酸钠（SDS）的混合溶液性质。测定两种表面活性剂不同配比情况下的cmc，并通过混合模型公式计算混合胶束的组成，然后研究复配溶液对蒽的协同增溶性能。

参考文献

[ 1] 　 Zhu Y P, Masuyama A, Okahara M.Preparation and surface active

properties of amphipathic compounds with two sulfate groups and two

lipophilic alkyl chains[ J] .J Am Oil Chem Soc, 1990, 67(7):459 -

463.

[ 2] 　 Zhu Y P, Masuyama A, Okahara M .Preparation and surface-active

properties of new amphipathic compounds with two phosphate groups

and two long-chain alkyl groups[ J] .J Am Oil Chem Soc, 1991, 68

(4):268-271.

[ 3] 　 Zhu Y P, Masuyama A, Kirito Y I, et al.Preparation and properties of

double- or triple-chain surfactants with two sulfonate groups derived

from N-acyldiethanolamines[ J] .J Am Oil ChemSoc , 1991, 68(7):539

-543.

[ 4] 　 Menger F M , Littau C A .Gemini surfactants:synthesis and properties

[ J] .J Am Chem Soc ,1991, 113:1451-1452.

[ 5] 　 Rosen M J.Geminis:a new generation of surfactants[ M] .Chemtech

March,1993.30-33.

[ 6] 　 Zana R, Benrraou M, Rueff R.Alkanediyl-α, -bis(demethylalkylammonium

bromide)surfactants.1.Effect of the spacer chain length on the critical micelle

concentration andmicelle ionization degree[ J] .Langmuir,1991,(7): 1072-1075.

[ 7] 　 Alami E, Levy H, Zana R.Alkanediyl-α, ω-bis(demethylalkylammonium

bromide)surfactants.2.Structure of the lyotropic mesophases in the

presence of water[ J] .Langmuir, 1993,(9):940-944.

[ 8] 　 Alami E, Beinert G ,Marie P , et al.Alkanediyl-α, ω-bis(demethylalkyl

ammonium bromide)surfactants.3.Behavior at the air-water interface

[ J] .Langmuir, 1993,(9):1465-1467.

[ 9] 　 Frindi M, Michels B, Levy H, et al.Alkanediyl-α, ω-bis(demethylalkyl

ammonium bromide)surfactants.4.Ultasonic absorption studies of amphiphile

exchange between micelles and bulk phase in aqueous micellar

solution[ J] .Langmuir,1994,(10):1140-1145.

[ 10] 　 Donino D,Tslmon Y,Zana R.Alkanediyl-α, ω-bis(demethylalkylammo-

nium bromide)surfactants(dimeric surfactants).5.Aggregation and

microstructure in aqueous solution[ J] .Langmuir, 1995, (11):1448 -1456.

[ 11] 　 Zana R, Levy H.[ J] .Colloids Surfaces A, 1997, 127:229-232.

[ 12] 　 Zana R, In M ,Levy H, et al .Alkanediyl-α, ω-bis(demethylalkyl

ammonium bromide).7.Fluorscence probing studies of micelle micropolarity and

microviscosity[ J] .Langmuir, 1997, 13:5552 -5557.

[ 13] 　 赵剑曦.新一代表面活性剂:Gemini[ J] .化学进展, 1999, 11

(4):348-357.

[14]李飞，李可彬，李青松等.Gemini型表面活性剂的性能与应用[j].化工时刊，2008，22（7）：47-48

[15] Fredric M Menger.Jason S KeiPe. Gemini surfactants [J].Angewandte Chemic International,2000,39(11):906-920

[16] 池田功，崔正刚.新型Gemini阳离子表面活性剂的合成与性能 化学学报，2006，64（18）：1925-1928

[17] Kim.T.S. Kida.T.S.Nakatsuji,Y.Ikeda,I.[J].Lagmuir,1996,12(5):6304-6312

[18] 陈睿，新型阳离子双子表面活性剂的合成与性能研究[D] 上海 华东大学，2010.

[19]孙正贵，张健，朱红等，新型Gemini表面活性剂-石油磺酸盐复合驱油剂的研究[J] 精细与专用化学品，2006，14（卷增刊）:65-67

[20] 农平兰，新型磷酸酯甜菜碱两性表面活性剂的复配研究与应用[J].广州，华南理工大学，2003.

[21]邹利宏，方云，吕栓锁等，阴-阳离子表面活性剂复配研究与应用[J]日用化学工业，2001，31（5）:37-40

[22] 水玲玲，郑利强，赵剑曦，李英，李平佐，双子表面活性剂体系中的界面活性研究 山东大学

[23]池田功，崔正刚，新型Gemini阳离子表面活性剂的合成和性能-从长链烷基二甲基胺及其盐酸和环氧氯丙烷合成双烷基双季铵盐阳离子[J].日用化学工业，2001，6（3）：27-28