摘 要

磷铝酸盐型分子筛以及相应的开骨架化合物具有结构和组分的多样性，在催化、气体吸附以及气体分离中被广泛研究。这类分子筛多以有机胺分子作为模板剂，参与其框架结构的形成。本文选择以哌嗪作为模板剂、铝磷比为11/12的磷铝酸盐化合物[Al₁₁P₁₂O₄₈][C₄H₁₂N₂][C₄H₁₁N₂](CJB-2)为研究对象。其次，在该化合物中参与骨架形成的模板剂分子以质子化或部分质子化的铵根离子的形式存在。本工作希望通过离子交换将Na离子替换骨架中的有机铵离子。

CJB-2是铝氧多面体和磷氧四面体通过共用桥氧原子交替连接构成阴离子骨架，并且骨架中含有两种类型的笼，分别沿着晶体学的a方向和c方向交错排列。该两种类型的笼分别填充着单质子化的哌嗪和双质子化的哌嗪。本论文通过水热合成得到CJB-2，并通过粉末X射线衍射、电感耦合等离子体、元素和热重分析等测试方法对其进行表征。通过NaCl饱和溶液浸泡，优化得到部分Na交换限域在笼中的质子化哌嗪分子的化合物。本论文优化交换实验得到0.75个Na离子交换的化合物，计算得到约1/2个单质子化哌嗪分子被Na离子交换出。本论文测试Na交换化合物和CJB-2在无水条件下，温度区间为-10至250摄氏度下的电导率以及在30至70摄氏度的温度区间内，湿度为75%、85%以及100%下的电导率，研究Na交换前后对离子和质子传输的影响。

关键词：开骨架磷酸铝，钠离子导体，导电机制

 Synthesis and Conductivity of Molecular Sieve Type Aluminum Phosphate Sodium Ion Conductor

Abstract

Molecular sieves based on phosphoaluminate compounds and related open framework compounds have been widely used in catalysis, gas adsorption and separation, because of the diversity of their structure and component. In this type of molecular sieve, the organic amine molecules usually act as template agent and be in the formation of protonized cations involved in the framework. The phosphoaluminate [Al₁₁P₁₂O₄₈][C₄H₁₂N₂][C₄H₁₁N₂] (denoted as CJB-2) with a ratio of 11/12 for aluminum vs. phosphorus was selected as the object compound in this study, and its structure agent is piperazine molecule. Secondly, the template molecules take part in forming the 3-dimensional framework involved as the cations to make a neutral compound, which are biprotonized and monoprotonized piperzine. The main target in this work is replacing organic ammonium ions with Na ions.

The anionic framework of CJB-2 are composed by aluminum-oxygen polyhedron and phosphorus-oxygen tetrahedron through sharing the vertex atom, oxygen atoms, and there are two types of cages within the anionic framework which located alternatively along the a-axis and c-axis. The two kinds of cages are fulfilled with single protonized piperazine and biprotonized piperazine, respectively. In this work, CJB-2 was synthesized by hydrothermal method and characterized by powder X-ray diffraction, inductively coupled plasma, elemental and thermogravimetric analysis. The compounds of the protonated piperazine molecules in the cage were partially substituted by Na through immersing the raw samples in the saturated solution of NaCl. Based on elemental content analyze, there are 0.75 Na were found in per Al₁₁(PO₄)₁₂ unit, that means nearly half of the protonized piperazine were exchanged by the cation Na from the solution. In this context, the conductivity under anhydrate condition and the conditions of various relative humidity were measured and analyzed for the raw material and Na substituted sample to study the difference in conductivity originated from cation Na . And the measurement temperature ranges from 303 to 343 K, the relative humidity for conductive measurement are 75%, 85% and 100%.

Key Words: Open-framework of aluminum phosphate ; Sodium ion conductor ; Conductivity mechanism

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1 分子筛型磷酸铝化合物 1

1.2 钠离子导体 2

1.3 基于开骨架钠离子导体的研究进展 4

1.4 选题目的与意义 8

第二章 化合物的合成和表征 9

2.1 引言 9

2.2 CJB-2的合成 9

2.2.1 原料和试剂 9

2.2.2 实验仪器 9

2.2.3 化合物的合成条件优化 9

2.3 CJB-2的表征 10

2.3.1 CJB-2的粉末衍射谱 10

2.3.2 CJB-2的元素分析 10

2.3.3 CJB-2的红外光谱 11

2.3.4 CJB-2的热稳定性分析 11

2.3.5 CJB-2的碱稳定性分析 12

2.4 Na 交换实验及实验条件优化 12

2.4.1 Na 交换的CJB-2的PXRD 12

2.4.2 Na 交换的CJB-2的元素含量及形貌分析 13

2.4.3 Na 交换的CJB-2的不同反应次数的Na含量分析 13

2.4.4 Na 交换的CJB-2的红外光谱 16

2.5 本章小结 17

第三章 化合物的电性质研究 18

3.1 引言 18

3.2 CJB-2晶体结构特征 18

3.3 CJB-2和CJB-Na的电导性 19

3.4 本章小结 23

第四章 结论 24

参考文献 25

附录 28

成果 30

致谢 31

第一章 前言

1.1 分子筛型磷酸铝化合物

20世纪80年代初，联合碳化物公司科学家Wilson及其同事报道了一类新型的微孔晶态磷铝酸盐，AlPO-n(n表示其结构类型) ^[1]。这类多孔材料具有类沸石的中性开放骨架，骨架结构多样，孔径大小和体积变化范围宽，引起很多研究者的关注。目前，水热法^[2-4]和溶剂热法^[5]是合成新型的磷酸铝化合物(AlPO)和含杂原子的磷酸铝化合物(MAPO)^[6]的主要方法。迄今为止，在已知的225种沸石类的化合物中，已有超过60种基于AlPO的沸石化合物被发现。然而，相比于在碱金属体系中合成的传统硅铝酸盐沸石材料，AlPO/MAPO分子筛的合成对有机模板剂的依赖程度更高。磷铝酸盐化合物已经成为晶态开骨架材料的主要成员，因其磷铝酸盐具有多种的化学计量比，而表现出丰富的结构，如类似于沸石的中性开骨架和有着零维簇、一维链、二维层和三维框架的阴离子开骨架结构，使得磷酸铝酸盐成为构筑多功能材料的一类研究对象。

AlPO-n的结构是由铝氧四面体和磷氧四面体通过共用桥氧原子形成Al/P比为1的中性框架化合物。近年来，阴离子型的磷铝酸盐多被成功合成出来。这类阴离子型磷铝酸盐结构多样，有链状，层状和框架型的结构。它们由铝氧多面体(AlO₄，AlO₅，和AlO₆)和磷氧四面体(PO₄，PO₃(=O)，PO₃(OH)，PO₂(=O)(OH)，PO₂(=O)₂，PO₂(OH)₂)共用桥氧原子形成，导致Al/P比值偏离1。有Al/P比为1/1，1/2，2/3，3/5的一维链状化合物，Al/P比为1/1，1/2，2/3，3/4，4/5，13/18^[7]的二维层状化合物以及Al/P比为1/2^[8]，2/3^[9]，3/4^[10]，4/5^[11]，5/6，6/7^[13]，11/12^[14]，12/13^[12]的三维开骨架化合物。这些磷酸盐具有的组成多样性是由于中心金属Al原子与氧结合的多样性(如AlO₄，AlO₅，和AlO₆)，进而表现为铝氧多面体与相邻的磷氧四面体的多样性的连接方式^[15-18]。

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