文献综述

1. 工业循环冷却水

工业循环冷却水是指工业生产中通过换热器交换热量或直接接触换热方式来交换介质热量并经冷却塔冷却后可循环使用，以节约水资源的水^[1]。

循环冷却水在使用之后，水中的Ca² 、Mg² 、Cl^-、SO₄^2-等离子，溶解固体和悬浮物相应增加，空气中的污染物如灰尘、杂物、可溶性气体以及换热器物料泄露等，均可进入循环冷却水，进而导致循环冷却水系统中的设备和管道腐蚀、结垢，造成换热器传热效率降低，过水断面减少，甚至使设备管道腐蚀穿孔。所以，我们要用物理与化学处理相结合的办法控制和改善水质，使循环冷却水系统中的腐蚀、结垢、生物污垢得到有效的解决。

一般情况下，工业循环冷却水中的悬浮物、pH值、Ca² 、Fe² 、SO₄^2-等物质的浓度都设定了允许范围。另外，我们还通过：

去除悬浮物：增设旁滤装置，旁滤装置一般为循环水量的1%-5%，过滤去除悬浮物质。

控制结垢：软化除盐或投加阻垢剂。

控制腐蚀：投加阻垢剂，使金属表面形成一层薄膜将金属覆盖起来，从而与腐蚀介质隔绝，防止金属腐蚀。

控制微生物：投加杀生剂。

等循环冷却水处理方法来保证冷却水塔、冷却机台等设备处于最佳运行状态，有效的控制微生物菌群、抑制水垢的产生、预防管道设备腐蚀。到达降低能耗、延长设备使用寿命的目的。

2. 工业循环冷却水中Zn² 的测定

循环冷却水设备常用的缓蚀剂是锌盐缓蚀剂^[2]。它是一种阴极型缓蚀剂，在配方中的缓蚀增效作用特别明显，常用来与其他缓蚀剂复配，例如：聚合磷酸盐、有机多元膦酸盐、羧基磷酸盐、多元醇磷酸酯，甚至水质素磺酸盐等等。它能在水介质的金属表面快速地成膜，这是其他缓蚀剂无法比拟的。因此，往往在各种预膜剂中有高剂量的锌盐存在。当Zn² 接近金属表面时，能与金属表面的阴极区产生的OH^-快速地形成Zn(OH)₂沉淀物，从而起到抑制阴极反应的作用。但当介质的pH值等于或者高于8时，大多数锌盐单独使用时不能完全抑制金属在水溶液中的腐蚀。研究发现锌盐会形成Zn(OH)shy;₂沉淀，或与冷却塔底和水中带有部分负电荷的一些物质结合产生一种絮凝沉淀。所以，在水质pH值较高时，或水中浑浊度较大时不宜使用锌盐。但是如果在水中存在着其他一些具有络合性能的缓释阻垢剂，即使在pH值较高的水中，复配的锌仍然有很好的缓蚀能力。例如，含磷酸基团，磷酸基团的多元共聚物和丙烯酸类聚合物就对Zn² 有较好的稳定作用。根据这个原理，我们可以将含磷酸基团，磷酸基团的多元共聚物或者丙烯酸类聚合物与锌盐混合配制以后，在投加到水系统中，这就保证了碱性水处理方案中锌盐缓蚀作用的有效性。

此时，循环冷却水中的Zn² 的浓度的高低反映出循环冷却水系统中可溶解锌和总锌的绝对值，从而可以推断出系统受到腐蚀危害的程度及药剂中Zn² 有多少沉积在换热器上。而缓蚀阻垢剂通常是复配剂，其单剂为有机膦酸及其盐、膦羧酸及其盐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-AMPS的共聚物，还复配一定百分比的锌盐，一般含量在1%-5%。以水中维持60-80mg/L药剂计算，水中含Zn² 为0.6-4mg/L。其次，水中可溶解锌含量维持最高，可真实反映水稳定剂的阻垢分散性能。

目前，各单位测定Zn² 的方法不统一，一般采用EDTA滴定法和锌试剂分光光度法，两种方法都有一定的局限性^[3]。EDTA滴定法对低浓度的Zn² 测定的准确性有一定的影响，不能真实反映水稳药剂的阻垢分散性能。锌试剂分光光度法中的锌试剂与Zn² 生成蓝色的配合物稳定时间短。所需水样体积越大，测量结果反而降低。另外，有机膦对其测量影响较大。

3. 循环伏安法

循环伏安法是一种常用的电化学方法，一种特殊的氧化还原分析方法^[4,5]。在实验过程中，我们需要测量单个电极的伏安曲线，即同时测定通过电极的电流和电势，为此，一般电化学体系采用三电级体系，相应的三电极为工作电极、参比电极和辅助电极，电流从工作电极流到辅助电极构成极化回路，独立的参比电极与工作电极构成电势测量回路，如下图：

其中，工作电极，又称为研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。工作电极可以是固体也可以是液体。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤。液体电极中常用的是汞或齐汞电极，它们均有可重现的均相表面。

辅助电极，又称对电极，其作用是与工作电极组成极化回路，使工作电极上的电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生并且不影响研究电极上的反应。与工作电极相比，辅助电极具有较大的表面积使得外部所加的极化主要作用在工作电极上，辅助电极本身电阻要小。

参比电极，是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极的电极电势。参比电极应具有如下性能：可逆性好，电极电势符合Nernst方程；交换电流密度高，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；具有良好的电势稳定性和重现性等。三电极体系的布置如下图所示：

循环伏安法测量过程中，以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此，一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环。如果电活性物质可逆性差，则氧化波和还原波的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可以从每秒钟数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。

循环伏安法可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究^[6]。也可用于定量确定反应物浓度，电极表面吸附物的覆盖度，电极活性面积以及电极反应速率常数、交换电流密度，反应的传递系数等动力学参数。

4.丝网印刷电极

丝网印刷电极是将金属浆料同属丝网印刷方法印刷电极图案，并通过烧结形成的金属电极^[7]。具有制作简单、价格低廉、易微型化、集成化、可批量制作等特点，为工业生产提供了可能性^[8]。在监测分析方面，具有分析通量高、所需时间短、样品消耗少、分析成本低、可一次性使用等突出优点，而且有利于解决分析过程中电极响应的稳定性、重现性、交叉污染等问题、是一种极具发展的检测新技术，可广泛用于食品分析、临床生化指标检测、环境检测和工业分析等众多领域的分析^[9]。

5. 滴液循环伏安法测定微量锌

本实验在以铂丝为辅助电极，Ag/AgCl为参比电极，丝网印刷电极（以PVC为底板附有裸碳的电极）为工作电极的三电极体系中通过与电化学工作站相连可以通过循环伏安法或者方波溶出伏安法等其他电化学方法测定出对应溶液的伏安曲线，再根据峰电压以及与之对应的浓度作出标准曲线，从而得到峰电压与浓度之间的关系，进而通过测定未知浓度的含Zn² 溶液的峰电压即可知道该溶液所含Zn² 的浓度。如若实验结果出峰不理想还可以通过修饰电极来提高出峰效果^[10]。

在使用循环伏安法探究锌在电极表面沉积和溶解的实验过程中^[11]，溶液中若加入氯化钾或者其他支持电解质会影响Zn² 在电极表面的沉积^[12]。除此之外，其他的添加剂如：肉桂酸等物质也会影响Zn² 在电极表面的沉积^[13]。同时，调节溶液的酸碱性也可影响锌的电沉积过程^[14]。另外，基体电极对锌的沉积也有较大的影响^[15]。在实验中，我们需要探究实验所需的最佳条件，正如上述，探究添加剂，酸碱度，基体电极等对本实验的影响。进而，达到实验条件的最优化。

6. 本论文拟开展的意义

工业循环冷却水主要用在冷却系统中，冷却水系统通常有两种：直流冷却水系统和循环冷却水系统。随着工学的发展，循环水的用量越来越大，世界各地均出现不同程度的供水不足现象。准确测量循环水中各物质的浓度，使其能够多次循环使用，就显得尤为重要，循环水中的Zn² 来自于加入的水质稳定剂，它是水稳剂的重要组成部分。

据估计世界每年因腐蚀报废的钢铁约占年产量的30%，每年生产的钢铁约10%完全成为废物^[16]。实际上，由于腐蚀引起的工厂停产、更新设备、产品和原料的流失、能源的浪费等间接损失远比损失的金属材料的价值大很多。各工业国家每年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的1%-4%。这其中大约有25%是可以通过有效的防腐措施来加以解决的^[17]。

通过滴液循环伏安法便捷测定工业循环水中Zn² 的含量，了解到设备的腐蚀程度，进而对设备腐蚀作出相应的防腐措施，从而有效的延长设备使用寿命，同时也避免了一大笔经济损失。

参考文献

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