文 献 综 述

1.概述

从二十世纪40年代开始报道苯酚气相烷基化反应以来，人们已对多种催化剂体系进行了广泛研究。所涉及的催化剂体系通常可以分为两大类：即分子筛催化剂和金属氧化物催化剂(水滑石、简单金属氧化物、多组份金属氧化物、磷酸盐和尖晶石氧化物等)。其中，一些固体酸碱催化剂及多组分金属氧化物、尖晶石氧化物对苯酚和甲醇的烷基化反应表现出了相对较好的催化性能。然而从总体上来看，催化剂的反应性能特别是选择性和稳定性仍有待于进一步提高。此外，催化剂活性中心性质及催化作用机制等问题也需深入研究。本论文采用不同方法制备了铁系金属氧化物催化剂，考察了不同催化剂体系上苯酚和甲醇烷基化反应性能。同时还结合 XRD、BET、TPR 和 TPD等多种表征手段对催化剂的进行了表征，研究了催化剂的组成结构、酸碱性和氧化还原性与催化反应性能的关系，并对30催化剂的活性中心性质和失活原因等问题进行了探讨。国内外合成邻甲酚 2,6-二甲酚路线主要有以下几种：方法 1：天然分离法；方法 2：邻甲苯胺重氮化水解法；方法 3：甲苯氯化水解法； 方法 4：苯酚烷基化法[1-4]。目前国内主要是从煤焦油中分离回收，国外则主要采用苯酚烷基化法。

2.苯酚和甲醇气相烷基化反应催化剂的研究

从二十世纪40年代开始报道苯酚气相烷基化反应以来，已开发出多种催化剂体系。苯酚和甲醇气相邻位烷基化反应催化剂通常可以分为两大类：即分子筛催化剂和金属氧化物催化剂。然而由于该反应的产物分布较复杂，易同时生成O-

烷基化和C-烷基化产物，因此早期研究的大多数催化剂体系都存在选择性较的问题，此外催化剂也普遍存在稳定性较差等问题[41,81]。最近，人们发现一些新的催化剂体系，如多组分金属氧化物、尖晶石氧化物催化剂等，对苯酚和甲醇的邻位烷基化反应表现出了较好的催化性能。

3.苯酚气相烷基化反应活性中心性质和反应机理的研究

苯酚和甲醇气相烷基化主要分为O-烷基化（主要生成苯甲醚）和C-烷基化两种类型反应。一般认为，催化剂酸碱的强度、种类以及数量的不同是影响催化剂反应性能的主要因素。W. C. Choi等人[19]发现，在碱性的Mg O催化剂上，苯酚和甲醇的烷基化反应主要发生C-烷基化反应，产物为邻甲酚和2,6-二甲酚; K. G. Bhattacharyya等人[21]认为，在Al-MCM-41催化剂上，较强的酸中心强度有利于C-烷基化产物选择性的增加，相对较弱的酸中心强度有利于O-烷基化产物选择性的增加; G. Sarala Devi等人[37]报道了在一些酸性较弱催化剂上，如铯修饰的稀土磷酸盐(磷酸铈、磷酸锑和磷酸镧等)，主要进行O-烷基化反应; K. Sreekumar和S. Sugunan[6,7]发现在一些酸性较强的催化剂(如铁尖石)上主要发生C-烷基化反应。针对Y分子筛催化剂，Namba等人总结了产物选择性与催化剂酸中心强度之间的关系：认为弱酸中心(＋1.5 ≥ H0gt; #8211;3.0）有利于苯甲醚的生成; 中等强度酸中心(#8211;8.2 lt; H0 ≤ #8211;3.0)有利于邻甲酚和甲酚的生成；强酸中心（H0 ≤ #8211;8.2）上易发生二次反应生成二甲酚。

4.固体碱催化剂和L酸催化剂

苯酚和甲醇烷基化反应主要分为 O-烷基化反应和 C-烷基化反应。就 O-烷基化反应而言，对主产物苯甲醚具有较高选择性的催化剂主要为固体碱催化剂(包括 Si O2负载碱金属催化剂，碱金属交换或负载的 Na X 分子筛催化剂等)；就 C-烷基化反应而言，对生成主产物邻甲酚和 2,6-二甲酚具有较高选择性的催化剂主要为有 L 酸中心和 L 碱中心的催化剂。