摘 要

本实验中的3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷（MDT）是生产聚酞亚胺材料的重要单体。本文以氧化铝为载体，钌为活性组分，合成Ru/Al₂O₃催化剂，在250ml间歇式不锈钢高压反应釜中，研究了3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷（MDT）催化加氢制3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷（MACM）的反应,考察了活性组分Ru负载量、硼和钴的不同载荷、反应温度和压力、搅拌速度和反应时间等对MDT加氢反应性能的影响。采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、程序升温脱附技术(H₂-TPD)和扫描电镜(SEM)手段对催化剂的结构、热稳定性进行了表征。结果表明，通过改进的浸渍法制备及被XRD、TG、TPR 、CO化学吸附和TEM特征化的钌/氧化铝催化剂，加氢的MDT对于MACM具有高选择性。甲醇钠被选择作为催化剂来提高MACM的立体选择性，相对较低的温度和压力条件下，MACM的选择性高达97.7%，与37.84%的第一异构体相结合。在较低的温度和压力下，在有甲醇钠的Ru/Al₂O₃-200中，MDT的立体选择性加氢是非常有效的。在制备过程中，浸渍后焙烧，能够使Ru在氧化铝表面上有较好的分散性，但要确保温度适当。

关键词：钌 氧化铝 催化加氢 3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷

Catalytic Hydrogenation of MDT to MACM

by Ru/Al₂O₃ as the catalyst

Abstract

The 3,3 '- dimethyl M' - diamino diphenyl methane (MDT) are the important monomers of phthalimide materials to produce poly.Liquid phase catalytic hydrogenation of 3,3 '- two methyl -4,4' - two amino two phenyl methane(MDT) and 3,3 '-4,4' - two - two methyl amino dicyclohexylmethane(MACM)was carried-out with Ruthenium supported aluminum oxide (Ru/Al2O3) as catalyst in a 250ml stainless 

steel batch reactor equipped with a stirrer.The effects of Ru loading，boron and cobalt loading reaction temperature, pressure,stirring speed and reaction time on hydrogenation reaction were examined.

Their catalyst structure, thermal stability were characterized by X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed desorption of hydrogen (H2-TPD), Scanning electron microscopy. It was founded thatRu/Al2O3 catalyst was prepared by the improved impregnation method and characterized by XRD, TG, TPR, CO chemisorption and TEM. The catalyst showed a high selectivity of MACM for hydrogenation of MDT. Sodium methoxide was selected as co-catalyst to enhance the stereoselectivity of MACM. Under the relatively low temperature and pressure, the selectivity of MACM reached 97.7% with 37.84% of the first isomer.

The stereoselective hydrogenation of MDT was highly efficient over Ru/Al₂O₃-200 with the presence of sodium methoxide at relatively low temperature and pressure. In the process of preparation, calcination after impregnation caused better dispersion of Ru on the surface of Al₂O₃ but the temperature should be appropriate.

Key words :ruthenium; aluminum oxide; catalytic hydrogenation; MDT；MACM

目录

第一章、文献综述 5

1.1、原料与产物介绍 5

1.2、催化加氢 5

1.2.1 催化加氢技术的应用 5

（1）制备对氨基酚 5

（2）制备邻氯苯胺 5

（3）合成邻苯二胺 5

（4）环丁烯砜催化加氢 5

（5）制备脂肪叔胺 6

（6）合成3-氯-4-甲苯胺 6

1.2.2 影响催化加氢的各种因素 6

（1）氢气 6

（2）催化加氢反应条件 6

（3）抑制脱氯 6

1.3 制备加氢催化剂 7

1.3.1 镍系 7

1.3.2 铂系 7

1.3.3钌系催化剂 7

1.4 芳环催化加氢研究进展 8

1.4.1 苯催化加氢研究进展 8

1.4.2 苯甲酸催化加氢研究进展 8

1.4.3 对苯二甲酸催化加氢研究进展 8

1.5 MDT催化加氢生成MACM的研究进展 9

第二章、实验部分 10

2.1 主要仪器和试剂 10

2.2 催化剂制备 10

2.3 实验方法 11

2.4 分析方法 11

第三章、结果与讨论 12

3.1 不同的助催化剂之间的比较 12

3.2 煅烧温度的影响 12

3.3、催化剂的表征 13

3.4结论 17

第四章、结论与展望 18

参考文献 19

致 谢 21

第一章、文献综述

1.1、原料与产物介绍

3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷（MDT）是生产聚酞亚胺材料的重要单体，因具有优良的耐热性、耐化学药品性、耐辐射性以及优异的力学性能和电气绝缘性能而被广泛地用作印制线路板、集成电路、电磁线、电线电缆等电气绝缘材料。而MACM为C₁₅H₃₀N₂，性状一般为无色透明粘稠液体，用于合成异氰酸酯，进一步制备成UV涂料，PU漆，透明弹性体及胶粘剂等，此外，也应用于聚酰胺和环氧树脂工业。

1.2、催化加氢

一般生成产物和水，产品无论是收率或者是质量都非常优秀，原子经济性极佳，且反应条件温和、设备通用性强。绿色化学如今已然成为科研红海上的一片大潮，我国在此方面已经高度重视^[3]。

1.2.1 催化加氢技术的应用

（1）制备对氨基酚

硝基苯在稀硫酸介质中加氢使硝基苯还原成苯基羟胺，同时发生Bambarger重排，制得对氨基酚。主催化剂为5 %Pt/C，贵金属与硝基苯质量比为(0.0005~0.005)∶1，三甲基十二烷氯化铵为助催化剂，反应温度维持80 ℃左右，压力11~12 MPa，通过过氧化氢处理，10 %稀硫酸作为反应介质，收率比传统方法提高5 %左右，后处理操作时间及三废生成量大大减少^[4]。