文 献 综 述

1.1前言

自然界中存在着很多大环化合物，比如血液中的血红素，植物体内的叶绿素以及微生物体内含有的红霉素等等。上个世纪六十年代，Pedersen首次成功人工合成大环化合物（冠醚）^[1]，在人工合成冠醚类大环化合物领域取得了开创性的进展。随后，大批的化学家、生物学家和生物化学家展开了大量卓有成效的研究。1987年来自美国的Pedersen、法国的Lehn以及同属美国的Gram三位科学家分享了诺贝尔化学奖^[2]，这是超分子化学史上的重要里程碑，自此超分子化合物源源不断得被发现与合成，在新材料、仿生学和分子模拟等方面提供了新的解决思路。

由于大环化合物高度对称，形成配合物之后金属离子能够牢牢固定在大环中心，它能够耐受一定的温度，同时也不易被化学试剂破坏结构。这种良好的物化特性，吸引了人们的广泛关注。如生物体内多种小分子的识别^[5]，细胞膜上一些糖类和蛋白质的运输作用模拟^[4]，细胞内一些含有金属离子的酶的生化活性模拟^[6]；有机反应的催化作用^[3]，强光照射下有特性的非线性光学材料研究，以及超分子方面的分子器件^[7-8]研究。近年来，人们也发现了含有N、O、S等杂原子的大环化合物在抑制癌细胞生长，抑制细菌繁殖方面^[9-10]具有显著作用。特别是含氮的四氮杂大环，不仅具有生物活性，对于一些特殊的阳离子还有识别作用，比如Sb离子等^[11]。

大环化合物有着很多的类型，冠醚，卟啉及其衍生物都是常见的大环化合物。随着大环化学的发展，含有四个氮的氮杂席夫碱大环作为一种新型的大环化合物，吸引了研究人员的广泛关注和研究。四氮杂席夫碱大环由于含有四个氮原子，而且其中处于对位的两个氮原子上还有容易离去的活泼氢，所以此类配体具有多种配位模式和几何构型。四氮杂席夫碱大环与其他大环化合物类似，都具有良好的热稳定性和化学动力学惰性。因为四氮杂席夫碱大环配合物对很多小分子，比如说CO，O₂和CO₂等有较强的结合能力，这种特性与生物体内的细胞呼吸作用类似，因此可以进行生物模拟，模拟此类小分子与生物体内复杂化合物相互作用，能够指导研究生物体内的蛋白酶对于生物的作用机理。另外这类化合物还在萃取、催化、有机导电和液晶材料等方面都具有潜在的应用^[12]。

1.2 四氮杂大环配合物

1.2.1四氮杂大环配合物简介

骨架上含有可以参加配位的N，O，S，Se，P和As等原子，容易形成多齿配位，这样的闭合的环化合物我们称之为大环配合物。四氮大环配体与生物体内维生素B₁₂、叶绿素、血红素等基本单元相似，参与物质及能量输送、电子传递等重要过程，生命过程的许多步骤都可认为是以金属离子配合物作为反应中心的氧化还原过程。由于大环配合物环的大小不一、参加配位的原子种类多样，从而导致大环配合物在结构上多变，结构的多变也就造成了电子排布的不统一，次现象导致了一系列特殊性质。目前人们对四氮大环的研究已不局限于单纯的无机化学或者有机化学的范畴，而是趋向生命科学、仿生学、材料化学等交叉领域。

1.2.2 卟啉、酞菁简介

在自然界中，不管是动物、植物还是微生物的生命活动都含有起着重要作用的中心物质，而这些物质都具有卟啉和类似卟啉的骨架。因此，自二十世纪六十年代中期开始，以卟啉类配合物为基础的研究工作发展迅猛。

卟啉和酞菁类同属于四氮杂大环化合物，它们有着以下几个共同点：(1) 具有特殊的二维共轭π-电子结构。(2) 对光、热具有较高的稳定性。 (3) 分子结构具有多样性，易裁剪性。分子可以衍生出多种多样的取代配体，可以依据合成目标对配体进行设计、裁剪和组装。 (4) 配位能力很强，它几乎可以和元素周期表中所有的金属元素发生配位，形成配合物。

图1-1 卟啉

Fig. 1-1 Porphyrin

卟啉是一类由四个吡咯类亚基的α-碳原子通过次甲基桥（=CH-）互联而形成的大分子杂环化合物。其母体化合物为卟吩，有取代基的卟吩即称为卟啉。卟啉环有26个π电子，是一个高度共轭的体系。许多卟啉以与金属离子配合的形式存在于自然界中，如含有二氢卟吩与镁配位结构的叶绿素以及与铁配位的血红素。卟啉或经过修饰的卟啉可以与铁、钴、铝等金属配位，在助催化剂的共同作用下催化二氧化碳与环氧化合物共聚。

由于卟啉及其配合物在结构、性质以及生物学方面的独特之处，它在材料学、医学、有机合成、生物化学等方面具有很好的研究前景。卟啉类化合物在生物模拟，比如模拟酶促反应的研究^[13]和模拟叶绿素的光合作用^[14]；在医学方面，肿瘤的识别和治疗^[15]；材料学方面，利用其可以进行光电转换的特性，可以做光限幅和光开关的材料^[16]。

图1-2 酞菁

Fig. 1-2 Phythalocyanine

酞菁(Phythalocyanines)是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。1928年，Scottish染料厂的Grangemouth车间在大量的由邻苯甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇的发现，在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些蓝色的杂质^[17]。由于这些杂质的具有鲜艳的颜色，而且对空气甚至酸碱的高稳定性^[18]，所以后来人们将其分离出来做为一种染料。酞菁是一种深蓝色、紫色至黑色结晶，难溶于水，溶于硫酸；无味；耐酸、碱、热；有α、β两种变体，当α-变体加热到200℃以上或用芳香族溶剂处理即转变成β-变体，可以用作搪瓷、塑料、漆布、橡胶制品的染料^[19-21]。

目前关于酞菁类化合物的应用研究很多，主要集中在如下几个方面：(1) 化学传感器的活性成分^[22]；(2) 电色谱显示材料；(3) 癌症的光动态治疗药物及其他医药应用； (4) 计算机光读写盘和有关信息存贮系统；(5) 含硫排放物的控制催化剂；(6) 燃料电池的电

催化剂；(7)光生伏打电池；（8）激光染料；（9）新型红敏光记录材料；（10）液晶显示；

(11) 分子金属和导电聚合物^[23]。

1.3 四氮杂[14]环轮烯配合物

1.3.1 四甲基四氮杂[14]环轮烯配合物

人们发现冠醚以后，大环化学得到了迅速发展。许多含有不同杂原子的大环化合物相继被人工合成。其中关于含有四个氮原子的席夫碱大环化合物，特别是二苯并四氮杂[14]环轮烯（图1-3）的是大环化学的重要研究领域之一。它与卟啉和酞菁相似，对于O₂、CO、CO₂等小分子化合物 ^[24-26]有较强的结合能力，可以模拟金属酶和金属蛋白在生物体内的运作过程，同时在电化学和生物化学方面，它也可用做导电材料、液晶材料、萃取剂和催化剂等等。

图1-3 二苯并四氮杂[14]环轮烯

四氮杂[14]环轮烯(H₂tmtaa)、卟啉和酞菁（图1-4）虽然都是四氮杂大环化合物，它们之中有很多相似点，也有许多不同点，具体如下^[27-28]：

图1-4 四甲基四氮杂[14]环轮烯、卟啉和酞菁结构

Fig. 1-4 Suggested structures of H₂tmtaa, porphyrin and phthalocyanin

相似点:

1、合成产率比较高并且合成步骤比较简单；

2、与卟啉和酞菁上的一样，H₂tmtaa的四个N也是固定在同一个平面；

3、H₂tmtaa与卟啉和酞菁的π电子一样都共轭，都是一个完全共轭的体系；

4、它们都是脱去两个仲胺上的质子，以二价负离子的形式与金属离子配位。

不同点：

1、H₂tmtaa为14元环，相比卟啉以及酞菁内环的16元环，相差两个原子，环相对较小。H₂tmtaa空穴大约为1.902 Aring;，比卟啉小0.1 Aring;。因此金属离子参与配位时不一定能正好处在N₄平面内，都会有不同程度的偏离；

2、H₂tmtaa的电子构型是4nπ，是反芳香性的，而卟啉则具备(4n 2)π电子构型，是芳香性的；

3、由于H₂tmtaa中甲基与苯基的空间位阻作用（图1-5），使得其整体形成一个非平面的马鞍状构型，而不像卟啉分子的所有原子在同一平面；

4、卟啉是一个完全的不定域体系，所有的π电子都自由移动，而H₂tmtaa的π电子则倾向集中在2,4-戌二亚胺环内；

5、H₂tmtaa大环配体上下两个面的反应性由于其非平面的马鞍状结构而所差别。

由于
这些结构与电子排布的特点，二苯并四氮杂[14]环轮烯与卟啉间既有相似的化学性质，又有很多细微的差别。人们对其进行了深入的研究。到目前为止，人们已经合成了大量新型的单核、多核二苯并四氮杂[14]环轮烯配合物，以及链状的聚合物，甚至还有具备超分子相互作用关系的化合物。

图1-5 H₂tmtaa的侧视图

Fig. 1-5 Side view of saddle shaped H₂tmtaa

1.3.2 四氮杂[14]环轮烯的应用

在生物体的生命活动中，卟啉起着极为重要的作用。比如在人体以及其他动物体内，用于运载氧进行细胞呼吸的就是一类含三价铁的卟啉配合物；植物中光合作用，其中将太阳能转化为化学能最重要的叶绿素同样也是含有二价镁的卟啉化合物；细胞色素P-450，是一类卟啉化合物与硫醇盐蛋白结合的超大分子，在动物、植物以及微生物体内都有分布，其含镍的一类配合物发现存在与与产生沼气的微生物中，这些在微生物体内独立运作的蛋白质具有的催化特性，使人们推测在生命起源初期，卟啉类化合物就扮演了重要角色。正是由于卟啉及其衍生物在生物体中起着重要作用，因此研究人工合成的如H2tmtaa等四氮杂类似物，对于人们认识整个生命活动有重要作用。四氮杂[14]环轮烯及其衍生物，以及它们金属配合物，在实际应用方面有很好的前景。因此在光电感应、催化氧化、半导体合成与设计、气体吸附与分离方面有很广泛的研究，此类化合物的前景相当广阔^[29-32]。

1.4 四氮大环席夫碱配合物性质

1.4.1 四氮大环席夫碱配合物电化学催化性能

四氮杂大环能够在电极表面形成多聚体，其表现出来的电催化性能吸引了人们密切的关注^[33-34]。

镍、钴等金属在碱性溶液中能被氧化，化合价由正二价升高为正三价。在单纯Ni(OH)₂制成的薄膜中，多相、多晶型比较不固定，再将之氧化价态升高，催化体系更加复杂。将镍介入大环配体中后，由于镍的存在形式简单，就可以避免催化体系复杂化的问题。镍在与大环配位后，其原子突出在大环外面，能够与底物形成中间过渡态进而发生催化作用。镍存在好几种氧化价态，还原的时候很难还原成最低价态，往往有个过渡，然而在配合物Nitmtaa中，镍可还原至 1价，甚至是到0价。这两个价态下的镍是很强的还原剂，可进行电催化还原，比如催化O₂和H₂O₂还原成O^2-等。此外，四氮大环席夫碱配合物还能模仿生物体内发生的氧化反应，此类仿生氧化剂也是被人们研究的比较多的领域之一^[35]。

1.4.2 四氮大环席夫碱配合物的导电性能

在电子材料中，半导体有着广泛的应用。科学家合成发现，有一类有机聚合物同样也具有半导体性质。它们都有完全的共轭体系，呈现线性或者是闭合的环状构型。此类聚合物具有共轭π键结构，π电子共轭链才具有导电的性质，链上或者环上几乎所有的电子沿着一个方向运动，体现了此类聚合物的导电性具有方向性这一特点，特别是1977年日本科学家发现的导电塑料#8212;#8212;聚乙炔。

导电席夫碱是导电聚合物的一个重要类别^[36]，利用-C=N-基团中失去孤对电子的N原子作为电子供体，想其中掺杂一些能够起电子受体作用的物质，使得电子发生流动，产生电流达到导电的目的。在合成四氮杂[14]环轮烯配合物Co[Me₂dibenzo[14]tetraeneN₄]，发现芳香簇大π键参与共轭，使其具有更多的π电子，形成超共轭平面配合物。四甲基的存在更有利于电荷的传递，从而能够形成比较理想的导电配合物。

1.4.3 四氮大环席夫碱配合物液晶性能

卟啉、酞菁、大环席夫碱等具有其独特的化学结构以及复杂的电子排布，在外界刺激下，能发生一些特异性得转变，或者是产生一些比较明显的性质变化，以此可以作为功能材料，如可以做液晶显示材料、液晶器件和导电材料等^[37]。在有机液晶分子化合物中，引入金属离子可以使液晶材料产生许多突变，引起液晶化温度改变，对光电磁相应的变化等。因此配合物的液晶开发与应用受到了人们越来越多的关注。

Hunziker和Veber已研究发现二苯并四氮杂[14]大环具有液晶性，并研究了它们的结构、长度、周围基团和内消旋形态等特性。Jaros#322;aw Grolik等介绍一种新型二苯并四氮杂[14]大环液晶材料^[38]，其利用两个内消旋（2-氢氧基-苯甲酰基）二苯并四氮杂[14]环轮烯为母体，连接了四个3,7-二甲基-辛氧基基团，使得母体大环的结构共平面性更优越，π电子更容易发生流动，，单个的大环能够通过苯环π-π堆积作用相互连接(如图1-6)，形成结构上类似与一维链状的聚合物。最后的实验同时也显示，该配合物在液体装态时具有各向异性，内部呈现有序性排列，加热和冷却过程中出现透明、混浊两种不同的固体状态，证实具有液晶的特性。

图1-6 相邻大环分子间π-π电子堆积图

Fig. 1-6 π-π stacking interactions between adjacent molecules