摘 要

苯酚是双酚树脂、水杨酸、己内酰胺等的重要有机合成中间体，同时也是精细化学品的原料。传统工业中生产苯酚采用异丙苯法，此种方法对环境污染巨大，原子利用率极低，而且副产物较多。近年来，人们对环境愈来愈密切关注，对资本愈来愈加以维护和使用，并伴随着绿色化学的迅速发展，人们盼望能节约不可再生的能源。同时，尽最大本领削减或肃除对环境的污染。所以如何用催化剂更高效地催化反应进行、如何提高化学合成反应的原子利用效率等问题越来越受人们关注。因此苯直接羟基化制苯酚最为符合绿色化学的理念，典型的特征是使用有好的绿色氧化剂。本文主要使用双氧水作为环境友好的氧源，羟基磷灰石负载铜作催化剂，无须额外添加促进剂或添加剂，在温和条件下制取苯酚的反应体系，进行了研究。由于羟基磷灰石（HAP）在作为催化剂或者催化剂载体时具有反应时间短、产物选择性较好、反应条件温和、转化率较高、催化剂可回收利用等优点，且具备强离子交换性的性质，将采用HAP作为催化剂载体，在不需要其他稳定剂的条件下与Cu(CH₃COO)₂·H₂O在800℃煅烧制备催化剂，再将此催化剂用与于催化苯生成苯酚的反应中。在几种反应变量对本实验的影响成果里挑选了制备苯酚的最好的反应条件。

关键词：苯羟基化 负载型铜催化剂 过氧化氢

Abstract

Phenol is an important organic synthesis intermediate of bisphenol resin, salicylic acid, caprolactam, etc., and is also a raw material for fine chemicals.The production of phenol in the traditional industry uses the cumene process with large environmental pollution, very low atomic utilization, and more byproducts. In recent years, people have become increasingly concerned about the environment and their capital is increasingly maintained and used. Thus, how to use a catalyst to make the reaction more efficient and how to improve the atom utilization efficiency of the chemical synthesis reaction has received increasing attention. Therefore, the direct hydroxylation of benzene to phenol is consistent with the concept of green chemistry, which is generally characterized by the use of good green oxidants. Although hydrogen peroxide is used as an environmentally friendly source of oxygen and supported copper is used as a catalyst in this article, the phenolic reaction system is prepared under mild conditions without additional promoters or additives. Hydroxyapatite (HAP) has the advantages of short reaction time, good product selectivity, mild reaction conditions, high conversion rate, recyclable catalyst etc as catalyst or catalyst carrier, and strong ion exchange properties Have. HAP is used as a catalyst support for preparing Cu / HAP by reacting with Cu (CH₃COO) ₂ · H2O without other stabilizers, then the catalyst is reacted with benzene and hydrogen peroxide Used to form phenol. The best reaction preconditions for the production of phenol were selected in the results.

Key words: benzene hydroxylation reaction;supported copper catalyst;hydrogen peroxide

目录

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 前言 5

1.1 苯酚背景 5

1.1.1 世界苯酚市场分析 5

1.1.2 国内苯酚市场分析 6

1.2 苯直接羟基化制备苯酚方法 7

1.2.1 N₂O氧化法 7

1.2.2 以O₂为氧化剂 9

1.2.3 H₂O₂为氧化剂 12

1.3 本文探究的主要内容 13

第二章 实验部分 15

2.1 引言 15

2.2 实验部分 15

2.2.1化学药品及实验试剂 15

2.2.2 实验仪器 16

2.3 催化剂的制备 16

2.3.1 催化剂介绍 16

2.2.2 纳米羟基磷灰石材料的结构 17

2.3.3 催化剂Cu/HAP的制备 17

2.4 苯酚的制备 18

2.5 结果与讨论 19

2.5.1 催化剂用量对催化活性的影响 19

2.5.2 反应时长对催化活性的影响 19

2.5.3 反应温度对苯酚转化率的影响 20

2.5.4 催化剂的煅烧温度对催化活性的影响 22

2.5.5 不同溶剂对催化活性的影响 23

2.5.6 催化剂Cu/HAP的重复使用性 23

2.6 本章总结 24

第三章 结论与展望 25

致谢 26

第一章 前言

1.1 苯酚背景

苯酚是化学工业中的重要中间体，主要是通过工业中的三步异丙苯工艺生产的，可这种生产方式具有高能耗，低苯酚产率，合成路线长，附加物料多，并且会导致严重的环境污染。于是将苯直接羟基化为苯酚来代替目如今的三步异丙苯制备苯酚是一种公认​​的有前途的替代品。这类方法工艺简略，能耗低，污染小。

当前研究的侧重点主要是如何选择催化剂，很早以前选择的氧化剂是O₂，然而实验结果都不尽人意，顺丁烯二酸是制苯酚反应的主要氧化产物。今后，使用钛分子筛为催化剂，双氧水液相氧化苯制备苯酚；以N₂O作为氧化剂，苯的直接气相催化制备苯酚取得了重大突破^[1]。在氧化进程中HNO₃会产生大量废气N₂O，直接排放会对大气造成严重的污染，即使它性价比很高。

大多情况下认为铜基质料是具备高效的选择性的氧化催化剂。其中H₂O₂氧化苯制备苯酚，副产物为水，原子利用率高，环境污染小，具有极大的研究前景。

1.1.1 世界苯酚市场分析

如下表1-1,可知，2005-2009年苯酚需求量日益渐增，增长约60万吨。

表格 1- 1 2005-2009全球各地苯酚需求量

至2016年，苯酚在全球范围内的市场差异逐渐明显。在美国、欧洲，对苯酚的需求量延续缓解；而在亚洲，苯酚的市场需求仍有潜力持续增长。2016年以后全球对苯酚需求量逐渐减缓是由于下游尼龙市场需求减少所导致的。苯酚在成熟市场的需求持续停滞不前、放缓萎缩，而亚太地区仍是需求量较大的地区^[15]。

环氧树脂和聚碳酸酯的双酚A驱动着世界苯酚的需求量，几乎将近一半的苯酚被用来生产双酚A，它的增长率一直高于全球GDP的增长率。环氧树脂构成在建筑行业对苯酚的需求^[16]。这两种主要用途大约占据了全球苯酚市场需求量的75%，对于苯酚的需求量也在很大的程度上取决于区域和区域经济情况。所以，苯酚的盈利与需求存在区域性差距。

1.1.2 国内苯酚市场分析

随着我国在双酚A行业及酚醛树脂等领域的不断发展，主要受益于塑料需求的增长，国内市场对苯酚的需求正在增加，截止至2016年，我国苯酚的总产能已由最初开始的80多万吨/年到250万吨/年左右，但从2015年起，国内苯酚生产能力出现局部过剩的情况。

1.2 苯直接羟基化制备苯酚方法

1.2.1一氧化二氮氧化法

1983年Iwamoto等初次发现高温约823K下，N₂O为氧化剂，在V₂O₅SiO₂ 催化剂的作用下可以将苯一步催化氧化生成苯酚^[3]，同时选择性达70%，苯酚转化率可达11%^[2]。反应式如下：

这种方法工艺简单，而且反应的副产物只有N₂，污染小并且极具工业开发和应用前景，虽然苯的转化率（仅仅9%-15%）以及苯酚的选择性都不是很高，但在当时还是有许多研究者都围绕在以N₂O为氧化剂条件下，选择多种催化剂进行改进。

在1988 年,美国Solutia、法国Gubelmann等小组都发现在低温ZSM-5沸石作催化剂下，苯与N₂O氧化制苯酚反应可以达到最高效 ^[4]。

制苯酚反应中尝试引入不同过渡金属发现，Fe具备最佳的催化氧化功效，经由优化钻研，发现用含铁沸石催化剂对苯进行催化制取苯酚取得了杰出的工业生产成果。1996年由俄罗斯保莱斯考夫催化研究所(BIC)和美国孟山都(Monsanto)公司联合开发了生产苯酚的新型工艺——AlphOx工艺，新型工艺在气相、低压运转的固定床绝热反应器中进行，经过简单的分离、精馏后可以获得在那时较高纯度的苯酚，可以获得较高产率和较高纯度的苯酚^[2]，1kg的催化剂在一小时内可得到0.4kg的苯酚。最后可以得出相关结论：含铁酸性ZSM-5的沸石催化剂用500℃-900℃水蒸气处理两个小时后可以抑制苯与N₂O的反应，极大程度上延缓了催化剂的失活^[6]，提高了苯酚产率，也将催化剂半周期的寿命延长至3-4天。而且，此失活的催化剂床层用空气吹扫在高温下又可以进行再生，再生的催化剂可以彻底恢复它的活性。