摘 要

分子筛膜在有机溶剂分离提纯领域具有显著优势，目前关于分子筛膜在乙醇/水体系等二元体系的脱水性能研究非常丰富，但在实际工业生产中遇到的通常是包含多种组分的混合体系，研究分子筛膜在多元体系中的分离性能更具实际应用价值。工业生产碳酸二甲酯（DMC）的粗产品中常常含有较高比例的甲醇和水，本文针对分子筛膜应用于DMC粗产品脱水作初步研究，研究内容主要包括：

首先，考察了不同温度下，NaA型分子筛膜以及T型分子筛膜在DMC/甲醇/水三元体系中的渗透汽化脱水性能，发现随着温度的升高，发现两种分子筛膜总渗透通量都有不同程度的增升，而且分离因子也有所提高；紧接着在渗透通量和分离因子都比较高的温度下考察了两种分子筛膜在长期渗透汽化脱水过程中的稳定性，发现两种分子筛膜总通量都在运行一段时间后有所下降，T型分子筛膜分离因子有增大的趋势，而NaA型分子筛膜分离因子无明显增大或减小的趋势；之后，考察了两种分子筛膜在长期蒸汽渗透脱水过程中的性能，发现在高温下，两种分子筛膜渗透通量均逐渐下降，NaA膜分离因子显著增大，T膜分离因子略有减小。实验综合结果表明60 ℃条件下NaA型分子筛膜应用于DMC/甲醇/水三元体系分离效果最好，最具应用价值。

关键词：渗透汽化；蒸汽渗透；分子筛膜；碳酸二甲酯

ABSTRACT

Zeolite membranes have great advantages in the field of separation and purification of organic solvents. At present, the dehydration performance of zeolite membranes in binary systems such as ethanol/water systems is very rich, but in actual industrial production, it is usually mixed with various components. It is more practical to study the separation performance of zeolite membranes in multi-component systems. Industrial production of dimethyl carbonate (DMC) crude products often contain a higher proportion of methanol and water. This paper aimed at the preliminary study of zeolite membrane application for DMC crude product dehydration. This research mainly include:

Firstly, the pervaporation dehydration performance of NaA zeolite membranes and T zeolite membranes in DMC/methanol/water ternary system at different temperatures was investigated. It was found that the total permeation flux of two zeolite membranes increased as temperature rises, and the separation factor is also improved; and then the paper investigated the stability of these two kinds of zeolite membranes in long-term pervaporation at 60 ℃. The separation factor of T-type zeolite membranes increased, while the separation factor of NaA zeolite membranes keep steady. The performance of the zeolite membranes in the long-term vapor permeation dehydration process, found that at high temperature, the total flux of both two zeolite membranes gradually decreased, the NaA zeolite membranes separation factor increased significantly, and the T zeolite membranes separation factor decreased slightly. The experimental results show that the NaA zeolite membranes is the best in DMC/methanol/water ternary system at 60 °C, and it has the most application value.

KEYWORDS: pervaporation; vapor permeation; zeolite membrane; dimethyl carbonate

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 引言 1

1.2 渗透汽化分离技术 1

1.2.1 概述 1

1.2.2 渗透汽化膜分离技术原理 2

1.2.3 渗透汽化性能技术指标 3

1.3 蒸汽渗透分离技术 4

1.3.1 概述 4

1.3.2 渗透汽化（PV）和蒸汽渗透（VP）的比较 4

1.4 NaA型分子筛膜和T型分子筛膜 5

1.4.1 NaA型分子筛膜 6

1.4.2 T型分子筛膜 6

1.4.3 NaA型分子筛和T型分子筛的对比 7

1.5 分子筛膜分离多元体系的研究现状 8

1.6 本文研究目的与内容 9

第二章 实验部分 10

2.1 实验试剂与仪器 10

2.2 三元体系的渗透汽化实验 11

2.3 三元体系的蒸汽渗透实验 12

第三章 实验结果及讨论 14

3.1 三元体系渗透汽化 14

3.1.1 温度对NaA型分子筛膜和T型分子筛膜的影响 14

3.1.2 NaA型分子筛膜和T型分子筛膜脱水过程稳定性 15

3.1.3 渗透汽化过程前后膜表面微观结构变化 17

3.2 三元体系蒸汽渗透 18

3.2.1 NaA型分子筛膜和T型分子筛膜蒸汽渗透性能 18

3.2.2 蒸汽渗透过程前后膜表面微观结构变化 22

第四章 结论与展望 24

4.1 结论 24

4.2 展望 24

参考文献 26

致 谢 29

第一章 文献综述

1.1 引言

有机溶剂用途广泛，在工业生产中有着至关重要的作用，有机溶剂的生产中，由于化学平衡和操作工艺的限制，溶剂中难免混入其他杂质，几乎不可能直接制得纯度足够高的产品，有机溶剂的分离提纯就成了化学工业的重要组成部分。有机溶剂种最常见的杂质是水，通常其含量还很高，常规的精馏、吸收等分离技术流程复杂，效率低，能耗也非常高，还伴随着严重的环境污染问题，针对恒沸和近沸混合物，分离工作更难以进行。因此，开发出一种能提高分离效率，降低能量消耗，减少环境污染的有机溶剂分离技术成了业界共同关注的问题。

分子筛膜分离技术在有机溶剂分离提纯领域有着独特优势，有效克服了精馏、吸收等传统分离提纯技术能耗高、污染严重、设备庞大复杂等缺点，针对传统技术难以分离的恒沸、近沸体系仍然有很好的分离效果。分子筛膜用途广泛，在工业应用和科学研究中主要用于有机溶剂脱水、有机物与有机物的分离、水中脱除有机物^[1-7]。目前，分子筛膜分离技术主要分为渗透汽化（PV）和蒸汽渗透（VP），两者由于原料进料状态不同，在分离效果上有所差异。目前，分子筛膜的相关研究主要集中在二元体系的混合物分离问题上，针对多元混合物分子筛膜分离技术还比较少。碳酸二甲酯（DMC）是一种非常重要的有机合成中间体^[8]，工业生产聚碳酸酯的重要原料就是DMC，此外，DMC在医药、农药领域也有广泛应用，合成碳酸二甲酯的粗产品中含有甲醇和水^[9]，由于反应混合物的共沸特性，DMC的分离和纯化对于DMC制造是至关重要的^[10]，快速而有效的脱除DMC粗产品中的水有利于保证DMC的产量。

1.2 渗透汽化分离技术

1.2.1 概述

渗透汽化（pervaporation, PV）技术和蒸汽渗透（vapor permeation, VP）技术是目前比较成熟的利用分子筛膜实现分离二元或多元混合物的膜分离技术。不同物质在分子筛膜中的溶解度和扩散系数有差异，渗透汽化技术就是利用各组分的这种差异，并在膜两侧各组分分压差的推动下，实现混合物的分离。至于蒸汽渗透技术，则是在渗透汽化膜分离技术多年积累下的应用和研究经验的基础上，发展起来的一种介于渗透汽化和气体膜分离之间的新型膜分离技术。

1917年Kober^[11]就报道过水在蛋白质-甲苯溶剂中有选择性地通过火棉胶器壁的现象，并以此最早提出了渗透汽化的概念。1956年Heisler^[12]等人在science上发表了一篇讲渗透汽化技术用于乙醇脱水的文章，使得人们对这种全新的膜分离技术有了更具体的了解，到了1961年，binning^[13]等人提出了溶解扩散模型，更深入地了解到了渗透汽化技术的机理。长期以来，关于分子筛膜的研究和应用基本集中在水/醇类体系的分离，尤其是水/乙醇体系。在20世纪70年代末，德国原GFT公司（现为瑞士Sulzer Chemtech公司）首次研制开发出对水有更高的选择透过性的聚乙烯醇/聚丙烯腈复合膜^[14]（GFT膜），并将这种复合膜用于工业生产无水乙醇，渗透汽化技术得以实现工业化。时至今日，渗透汽化技术仍然处于发展期。渗透汽化技术有着高效节能、操作条件温和、适应性广泛、可以与其他工艺耦合等优点，是一种符合可持续发展战略的清洁工艺，在工程应用领域有着广阔的前景，广泛应用于有机混合物的分离，国内外膜分离领域研究者更是不吝溢美之词将渗透汽化技术称之为21世纪化工分离领域内最有前途的高新技术之一^[15]。

1.2.2 渗透汽化膜分离技术原理

渗透汽化膜分离原理如图（1-1）所示，附着于管状支撑体上的分子筛膜将原料和渗透物分成两部分，原料测通常维持大气压（也可以通过其他方式增大压力），而渗透物一侧则通过真空泵抽真空和载气吹扫等方式维持低压（通常维持在200 Pa以下），通过这种方式在分子筛膜两侧形成压差，并以此作为促使原料通过分子筛膜的推动力，而由于原料液中不同组分在分子筛膜中溶解度扩散速率不同，各组分在压差的推动下透过分子筛膜的速率不同，表现为原料液中各组分有选择性的透过分子筛膜，之后在渗透测汽化并在持续抽真空的过程中被转移，易于透过分子筛膜的组分在渗透测富集，而难以透过分子筛膜的组分在原料测被提浓，从而实现原料液中各组分的分离。

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