文 献 综 述

一、气相色谱法简介

色谱法是仪器分析中重要的一种分析方法。色谱分离过程中有流动相和固定相两相，根据所用流动相的不同，色谱法可分为气相色谱法和液相色谱法两大类。 气相色谱分析是采用气体作流动相的一种层析方法，近二十多年来发展极为迅速，目前已成为层析法中一个很重要的独立分支。气相色谱法按固定相不同而分为气固色谱法与气液色谱法。就其应用范围来说，气液色谱法应用比气固色谱法更为普遍与广泛，将重点进行讨论。

气相色谱已经是一项成熟的分析技术，是一种高柱效、 高峰容量及高灵敏度的分离分析方法，它可以使用多种灵敏的检测器, 并可以和多种谱学仪器联用，以弥补其高分离功能、低鉴别能力的问题，因而广泛用于石油、石化、环境、食品、饮料等复杂体系样品分析。现代气相色谱大都用壁涂毛细管柱或多孔层毛细管柱来完成，现在有多家毛细管柱公司可以提供柱效高、惰性强、重复性好的多种固定相的毛细管色谱柱。

二、毛细管色谱柱的发展与应用

2.1 毛细管色谱柱的发展

气相色谱法通常被称作填充柱气相色谱，由于它具有高超的分离能力、只需很少量样品、灵敏度很高和分析快速等特点，曾是应用极为广泛的一种分离分析方法。但是普通的填充柱色谱一般只能采用5-7m长的色谱柱，最多只能分离数十种组份，在混合物组份较为复杂的情况下，采用填充柱分离就难以达到预期效果。随着气相色谱技术的发展，毛细管气相色谱因分离度高，分析时间短，色谱柱^[1]易于统一制作与采购等优势将逐步取代填充柱。毛细管色谱柱的出现是气相色谱发展中的一个重要的里程碑，它使GC在分离效率和分离速度两方面都大大提高。1957年，戈雷^[2]成功地在内径为250微米的金属毛细管内壁用1%聚乙二醇的二氯甲烷涂渍了一层很薄的固定液，所得到的结果比当时采用填充柱的柱效约高7-8倍。我国毛细管色谱柱研究始于1959年，大连化物所先用一塑料绳为色谱柱，称为带色谱，进行了一些初步的理论、技术研究工作。近年来大连化物所的玻璃键合相毛细管、石化院的交联石英毛细管、南京工业大学秦金平的酸、碱专用柱和异构体专用柱(如分离二甲苯体系)的相继出现^[3-6]，表明毛细管色谱技术在我国发展极快。现代高水平毛细管GC固定相和色谱柱的标志是: 热稳定性好、玻璃化温度低、黏度高、化学惰性高、溶质渗透性高、对分离对象有选择性好的产品。

2.2 毛细管的柱材料

毛细管色谱柱的材料的制备是十分重要的，好的材料应该是惰性的、热稳定、内表面光滑、容易润湿及操作使用方便等。随着玻璃毛细管柱改性方法的不断发展和石英毛细管柱的出现，毛细管柱材料几乎都是以二氧化硅为主要成分的玻璃管和石英管。石英柱由于表面惰性好、管壁薄、柔韧性好，应用越来越广泛，目前在GC领域中石英柱已经取代了玻璃柱。

2.3 固定相

一个好的固定液应该化学性质稳定、热稳定，具有宽的使用温度范围以及好的润湿性。另外固定液粘度的温度系数也应尽可能的小，过大的温度系数会使形成的液膜在柱温变化时发生液膜重排而失效。用于制备毛细管柱的固定相有两大类：一类为固体吸附剂，另一类为固定液。气#8212;固吸附型毛细管柱的吸附剂有石墨化炭黑和分子筛。气#8212;液分配型毛细管柱所用固定液种类繁多，主要有两大类：一类为硅氧烷型，另一类为非硅氧烷型。目前，主要用离子液体作GC固定相,既可以用于非极性化合物的分离,又适合于极性、氢键型化合物的分离

2.4 毛细管柱的改性和涂渍技术

一个高性能的毛细管柱应该是选择性好、柱效高、液膜均匀、表面惰性，他不仅有能分离好所要分析的样品，而且能长期稳定，对样品不吸附、不反应。为了改善固定液对原料管内表面的润湿性，多年的经验表明必需对其改性。毛细管内壁改性主要有两种方法，一种是化学改性，另一种是改性。改性后的柱子就可以进行固定液的涂渍。它主要有动态法和静态法两种。

2.5 毛细管色谱柱技术的进展

Armstrong等^[7]1999年首先将六氟磷酸12丁基232甲基咪唑( [BuMim] [ PF6 ]) 及相应的氯化物( [BuMim] [ Cl ]) 用作气相色谱固定相, 2007年齐美玲^[8]在Armstrong的实验室使用双阳离子液体GC固定相分离了茴香精油的组成,并比较了单个双阳离子液体、混合双阳离子液体、HP25 MS；2008年Breitbach等^[9]用线性溶剂化参数考察了季膦盐类离子液体的分离性能以及在GC中的应用，并把离子液体GC固定相用于全二维^[10]气相色谱。

近年来，溶胶-凝胶技术^[11]在材料化学领域得到了广泛应用，其特性是将制作过程中的脱活、涂渍、固定相键合交联3个步骤合为一步，大大短了制柱的时间，该技术主要用于杯芳烃和环糊精及其衍生物等固定相的涂渍^[12]。

另外，秦金平，蒋长宏等^[13]采用自制的有机皂土-34、M103液晶、全甲基-β-环糊精、2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精毛细管色谱柱对氯甲苯异构体分离，结果表明均对氯甲苯异构体基线分离。其中2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精为最好。对2，3-二-O-乙酰基-6-O-叔丁基二甲基硅烷基-β-环糊精的毛细管色谱柱的制备和分析条件进行了优化，制备了适合氯甲苯异构体分析的专用毛细管色谱柱。该柱分离能力强，使用寿命可达一年以上，已在多家企业得到应用。

2.6 毛细管色谱柱的应用

各个公司针对特殊用途专门制造了针对性很强的专用GC 毛细管色谱柱,专门用于特定领域。例如石油模拟蒸馏，水中可挥发性、半挥发性有机物，农药残留，炸药等。

三、色谱法在邻苯二甲酸酯分析上的应用

邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters,简称PAEs,别名酞酸酯)是一类重要的

有机化合物质，其中应用最广的是邻苯二甲酸二辛酯（DEHP）、邻苯二

甲酸二癸酯（DIDP）和邻苯二甲酸二壬酯（DINP）。PAEs主要用作塑料

的增塑剂，增大产品的可塑性和提高产品的强度，也可用作农药载体，

驱虫剂、化妆品、香味品、润滑剂和去泡剂的生产原料。

近年来，随着工业 生产和塑料制品的使用，邻苯二甲酸酯不断进入

环境，普遍存在于土壤、底泥、水体、生物、空气及大气降尘物等环境

样品中，成为环境中无所不在的污染物。GC法主要用DPX-35型毛细管柱

或DB-17HT熔融石英毛细管柱分离PAEs化合物，对大多数化合物有较好

的分离，能够满足分析的要求，但对于碳原子数较多的异构体化合物(如

邻苯二甲酸二异壬酯DINP、二异癸酯DIDP等)分离效果较差，峰形重叠，

检出限较高，影响了准确的定性和定量。周益奇^[14]利用壬基酚与N，O-

双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)之的衍生化反应，发展了气相色谱-

质谱^[15]同时测定水中壬基酚和邻苯二甲酸酯类化合物的方法，能够准确

测定11种壬基酚同分异构体及4种邻苯二甲酸酯。

GC-MS采用毛细管色谱柱(近几年来主要是使用HP-5或DB-17HT熔融

弹性石英毛细管柱)，分离度、灵敏度都很高，对大多数邻苯二甲酸酯类

化合物有较好的分离，但因为其只能适宜分析小分子、易挥发、稳定的

化合物，因此对于碳原子数较多的异构体化合物(如邻苯二甲酸二异壬酯

DINP、二异癸酯DIDP等)分离效果较差，峰形重叠检出限较高,影响了准

确的定性和定量，不适合于痕量分析。此外，高效液相色谱技术的分离

机理是基于在色谱柱内处于溶液状态的分析物在流过固定相表面时，由

分析物与固定相表面或溶剂间作用力的差异达到分离的技术，可以在常

温下实现分离和监测。由于其分离速度快、分离效率高、检测灵敏度

高、用样量少、柱可反复使用、安全、自动化程度高等优点，而在邻苯

二甲酸酯类研究中可以得以广泛的应用。

在气质联用^[16]仪定量中，用SIM法定量得到的峰面积更大且消除了

其他在气相色谱中保留时间相同物质的干扰，因此可提高灵敏度，使检

测结果更准确。而增塑剂DINP、DIDP定量有一定的特殊性，色谱柱分离

得到的不是单一色谱峰，而是一组色谱峰群，两者保留时间重叠。两者

不能通过SIM法提取特征离子同时定量。本课题主要探讨了邻苯二甲酸二

异癸酯毛细管色谱柱的研制，使色谱分析可以对其准确定量。

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