1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写2000字左右的文献综述：

文 献 综 述

一、3-甲基-3-丁烯-1-醇的制备

目前，MBOH的合成方法主要有两种：一种是通过无催化Ene反应路径合成 MBOH^[5]；另一种是通过 Prins反应路径（均相或非均相）催化合成MBOH^[1] 。

1.1 Ene反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇

无催化甲醛和异丁烯的Ene反应化学反应方程式如下：

（1-1）

Ene反应由于不使用催化剂，且无副反应发生，因而是一种对环境友好且选择性高的合成方法，具有很好的工业应用前景。Ene反应合成MBOH最初是由Standard Oil Dev Co开发的^[1]。Brace^[7]在无溶剂条件下，由异丁烯与多聚甲醛在473K、20-100MPa下反应生成了MBOH，收率最高达到了31%。Stapp^[12]以苯为溶剂，异丁烯和多聚甲醛为原料，详细考察了反应温度和配料比对MBOH收率的影响，结果表明，MBOH的收率随着温度的升高而升高。刘季铨^[1]等采用甲醛和异丁烯为原料，并且以甲醛取代苯作为溶剂，在较低的反应温度和压力下实现了MBOH合成，结果表明，MBOH收率随反应温度升高呈现先增加后降低的”火山形”趋势，这主要是由于MBOH的合成受动力学和热力学两方面因素此消彼长共同作用的影响。此外，高压有利于MBOH的合成。实验发现最佳的反应条件为：n（甲醛 ）：（异丁烯）：n（甲醇）=1：9：25，反应温度为498 K，体系压力为 11.0 MPa，反应时间 6 h，在此条件下 MBOH收率可达59.24%。

1.2 无催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇

张汉倬^[19]等人研究出一种气相无溶剂无催化烯醛合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，其特征是以多聚甲醛、异丁烯为原料先行制成浆料，再按照工艺条件要求进行解聚，以获得气相甲醛和异丁烯，并在规定条件下进行普林斯反应，这样可以大幅度减少能耗和污染物。得到产物中3-甲基-3-丁烯-1-醇含量在95wt%。以上，精馏后达98wt%。以上，其收率以异丁烯计大于90wt%，以多聚甲醛计为97wt%。

魏伟^[1]等人将溶剂、甲醛、异丁烯在无催化条件下于密封容器中，在反应温度100-300℃之间，压力范围为5-50MPa，反应2-12h，然后将反应产物蒸馏，得到3-甲基-3-丁烯-1-醇；其中异丁烯和甲醛的摩尔比在1-100之间，浓度在37-40wt%的甲醛水溶液和溶剂的质量比在0.01-1之间。本发明具有无污染，低成本的优点。

1.3 Prins缩合反应合成3-甲基-3-丁烯-1-醇

酸催化甲醛与异丁烯反应如下：

(1-2)

合成MBOH的传统工艺为在SnCl₄，ZnCl₂等催化剂作用下，异丁烯与甲醛经Prins缩合反应得到^[15]。该工艺使用的催化剂对设备腐蚀严重且不易与产物分离，污染环境。固体碱、离子液体和分子筛等催化剂可用于Prins缩合反应，能有效解决上述问题。

李雪峰 ^[16]等以固体碱为催化剂、叔丁醇为溶剂通过普林斯缩合反应一步制备3-甲基-3-丁烯-1-醇。主要原料为多聚甲醛，异丁烯，羧甲基纤维素，石墨，叔丁醇，苯，乙酸乙酯，四氢呋喃，甲醇，去离子水。普林斯缩合反应一步制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，采用异丁烯和甲醛为原料效果最佳，以叔丁醇为溶剂比较好。加入溶剂量为90 mL，反应温度为200 ℃，以多聚甲醛直接反应进行4 h，搅拌强度在条件允许的范围内越高越好，甲醛转化率达到90%。MBOH选择性为92%。实验方法简单，原料价廉易得，有利于工业化。

宋河远^[17]等以离子液体为催化剂考察了异丁烯与甲醛水溶液的Prins缩合反应。在 80℃、5MPa下反应，甲醛转化率为51%。 对4,4-二甲基-1，3二氧六环的选择性为 45%。

杨超^[18]等使用分子筛作为载体来研究催化剂在固定床连续反应中的催化性能。将条状分子筛首先在500 ℃下焙烧3 h。测定分子筛的吸水率；将一定量的条状HZSM-5分子筛浸渍于欲负载的磷酸盐溶液中，陈化12 h后，于110 ℃干燥12 h，然后在马弗炉中焙烧。实验所用分子筛的粒径为0.42～0.841 mm。先将一定比例的叔丁醇与多聚甲醛在高压釜内溶解，然后将所得的溶液按一定比例与异丁烯混合冲入原料瓶中，再向原料瓶中冲入0.7～0.8 MPa 的氮气，使异丁烯保持液体状态，用高压平流泵将异丁烯、甲醛和叔丁醇的混合液体以一定流速连续打入催化反应器中，反应产物经冷凝器冷却，尾气用碱液接受。在反应条件：反应温度240 ℃，甲醛空速0.5 h^-1，异丁烯与多聚甲醛摩尔比为2：1的反应条件下反应的收率最大。

固载化 AlC1₃作为一种新型固体酸催化剂备受关注。研究发现该催化剂不仅能保持传统 AlC1₃催化剂的反应活性高，反应条件温和等优点，而且可以通过载体的择形性提高目的产物的选择性。李雪峰^[16]等人采用两步气相法合成了固载化SnC1₄催化剂，并将其用于异丁烯与甲醛的Prins缩合反应，研究了载体和溶剂种类对催化剂活性的影响，同时考察了催化剂的稳定性。以SnC1₄/SiO₂为催化剂，在异丁烯用量8.4 g、聚甲醛用量1.5 g、二氧六环用量15 mL、催化剂中SnCl₄含量0.24 mol、100 ℃、2.2 MPa下反应3 h，MBOH的反应选择性为81%，MBOH的收率为55%。而嫁接型 SnC1₄-MCM-41和 SnC1₄-SiO₂催化剂具有较高的选择性，可达90%^[22]，但该法在反应过程中使用了有毒的 SnC1₄作催化剂的活性成分。

二、醋酸酯类合成及研究进展

醋酸醋类是一类重要的化工产品,广泛用作溶剂、增塑剂、香料及有机合成中间体,常见的有甲酚、乙醋、丙醋、丁醋、异戊醋、辛醋等^[3]。目前,国内外生产醋酸醋类的主要方法仍沿用醋化的老方法,即用乙酸与相应的醇,在浓硫酸催化剂的催化作用下脱水而成,其反应机理比较清楚,是一个典型的可逆反应,如乙酸和乙醇在浓硫酸催化下的醋化反应为二级可逆反应,反应速度常数与温度、催化剂、浓度都有关^[8]。但近十几年来,不少实验室改用新方法。用各种分子筛类、固载杂多酸、固体超强酸、强酸性离子交换树脂、相转移等催化剂代替浓硫酸,用某种溶剂将水带出,合成了各种醋酸醋类^[10]。此类新方法具有不腐蚀设备,简化工艺,副反应少,酷产率高等优点,若用于工业上可减少 三废,节约能耗及降低成本。

醋酸酯类产品广泛应用于溶剂、增塑剂、表面活性剂及聚合物单体等领域。近年来，国内涂料行业根据环保要求正逐步停止使用高VOC的溶剂，如甲乙酮、甲基异丁基酮等。而醋酸酯属于环保型溶剂，醋酸乙酯、醋酸丁酯用作溶剂在涂料领域的用量越来越大。由于国内醋酸酯市场增长较快，国内现有生产企业多有扩建及新建计划。现今，我国醋酸乙酯需求增长较快，但国内企业扩能速度更快，近3年间增加产能30万t/a，而且拟建在建项目尚有20万t/a^[13]。如果规划中的项目能如期投产，届时我国的醋酸乙酯将供过于求。然而，我国醋酸乙酯工业与国外先进水平相比存在较大差距。一是合成技术落后，国内主要采用传统的醋酸乙醇酯化法，产品质量差，原料消耗高。二是生产厂家多而小，许多装置仅为年产数百吨。三是原料生产成本较高。

三、酯类的水解工艺

酯的水解是一个可逆反应，在纯水中即使加热，反应也很慢，而酸性和碱性对它有催化作用，酸加速其达到水解平衡，而碱除了起催化作用外，还能和水解产物中得酸起反应而使该反应的平衡向水解方向移动。所以等量的酯在其它条件一致的情况下，用酸或者碱作催化剂，其水解的效果是不同的。

酯的酸性水解、碱性水解历程为加成#8212;消除机理

A_AC2历程:酸催化, 酰氧键断裂, 双分子反应

A_AC2历程: 碱催化, 酰氧键断裂, 双分子反应

酯的碱性水解，生成RCOO-，是不可逆反应，可进行到底。

朱王步瑶^[21]等较系统地研究了在有氨和无氨缓冲体系中pH变化对羧酯脱酰反应速度和胶团催化作用的影响．提供在两种缓冲体系中反应速度随溶液pH变化的规律．结果表明CTAB胶团对对硝基本酚丙酸酯和乙酸酯碱水解反应的催化效率随溶液pH上升而削弱．对硝基本酚丙酸酯和乙酸酯在含氨的缓冲体系中有水解和氨解反应同时进行．CTAB胶团对水解反应有正催化作用，而对氨解反应则显示负催化作用．这使得NH3－NH4Br缓冲体系中CTAB胶团对体系总反应速度的影响随溶液pH降低从正催化变为负催化．

邹立科^[22]等合成和表征了两种大环Schiff碱过渡金属配合物NiL和CuL(L:高氯酸-5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环-4,11-二烯),并且将NiL或CuL与表面活性剂(LSS,CTAB)组成的金属胶束作为模拟水解金属酶用于催化羧酸酯(PNPP)水解。催化反应系统的特征光谱分析表明,在PNPP催化水解过程中形成了由Ni(II)或Cu(II)配合物与PNPP组成的中间物种,并由此提出PNPP催化水解的机理。依据本文提出的PNPP催化水解机理建立了用于计算动力学常数的动力学模型,并讨论了不同胶束和配合物结构对PNPP催化水解的影响。

参考文献

[1] 刘季铨,李连地,闻霞,彭伟才,肖福魁,魏伟,孙予罕. 甲醛异丁烯热缩合合

成3-甲基-3-丁烯-1-醇[J]. 精细化工，2011, 03.

[2] NOB IS MARKUS. Intramolecular prins reaction and catalysts suitable

therefore:WO, 2007039366[ P]. 2007.

[3] 郭萍. 醋酸酯类的合成及研究进展[J]. 广州化工，1998, 02.

[4] 乙酸酯类(即:醋酸酯类)物质的危险性[J]. 宁波华工, 2010, 01.

[5] FITZKYW. Cyclic acetals of formaldehyde and a process of preparing

them:US, 2325760[ P ]. 1943.

[6] 马晓娟. 醋酸酯淀粉的研制[J]. 化工科技市场, 2005, 08.

[7] YADAV J S,REDDYB V SUBBA,HARA GOPAL A V, et al. Iodine as a

mild and versatile reagent for the synthesis of 1, 32dioxane derivatives via the Prins reaction[ J ]. Tetrahedron Letters 2008, 49 (28) : 4420 - 4423

[8] 迟惠,邙志国,薛冬桦,徐昆,宋春雷,张文德,王丕新. 高取代度玉米淀粉醋酸酯的合成与表征[J]. 精细化工，2007，02.

[9] 张体祥,刘捷,李佳. 配合物[CoL（NO3）]#183;（NO3）#183;8H2O的晶体结构及

其对4-硝基苯酚醋酸酯水解的催化研究[J]. 新乡学院学报(自然科学版),2009,02.

[10] 张在龙,张毅,张卉,马淑杰,李晓霞. 矿物组分对混合酯水解及生烃的催

化作用[J]. 中国石油大学学报(自然科学版)，2010, 02.

[11] 马军营. 羧酸酯水解的类型及影响因素[J]. 信阳师范学院学报(自然科学版) ,1998, 04.

[12] Paul R Stapp，Bartlesville Okla．Alkenol production[P]．US：

3960973，1976．

[13] 李江石,王洪刚. 醋酸及其衍生产品的生产消费概况[J]. 辽宁化工, 1998, 03.

[14] 余志平. 醋酸酯的酯化水相是否参与回流的确定[J]. 浙江化工，2011，07.

[15] PRICE C C,BENTON F L, SCHMIDLE C J. The preparation of some 22ar2

yl21, 32butadienes [ J ]. J Am Chem Soc, 1949, 71 (8) : 2860 - 2862.

[16] 李雪峰,纪敏,朱建民,刘兆滨,周立明,蔡天锡. 固载化SnCl4催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇[J]. 石油化工，2010, 08.

[17] 宋河远,唐中,陈静. 功能化酸性离子液体催化甲醛与烯烃的Prins 缩合反应[J]. 分子催化,2008,22(5):403-407.

[18] 杨超,张玉萍,金杏妹. 普林斯缩合反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇[J]. 广东化工,2011,38(6):4-5.

[19] 张汉倬,阿蒙纳蒂,崔永军. 气相无溶剂无催化合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法:中国,201010564163.4[P].2011,05.

[20] 张元勤,熊俊如,刘凡,向清祥. N-烷基二乙醇胺-Ce(Ⅲ)配合物对双(对硝基苯)酚磷酸酯的快速水解研究[J] 乐山师范学院学报， 2001,05.

[21] 朱王步瑶,巩育军,王洪鉴,赵国玺. 羧酸酯水解与氨解反应的胶团催化研究. 物理化学学报，1996,02.

[22] 邹立科,谢斌,刘富安,胡伟,谢家庆. 大环Schiff碱配合物金属胶束催化羧

酸酯水解的动力学研究[J]. 四川理工学院学报，2002，04.

２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

一、研究和解决的问题

找出3-甲基-3-丁烯-1-醇醋酸酯水解制备3-甲基-3-丁烯-1-醇最佳工艺条件。

二、拟采用的研究手段

通过改变不同温度，碱浓度，碱量，滴加速度考察各条件对酯水解收率的影响，寻找最优工艺条件。