摘 要

为了满足当代市场的需求，开发具有高储能密度的小型电容器成为新的发展方向，因此探究具有高介电常数、低介电损耗、高击穿场强和高储能密度的复合材料成为关键性的课题之一。本论文以聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）为基体，分别加入具有高击穿场强的氮化硼（BN）纳米粒子和具有高介电常数的钛酸钡（BT）纳米粒子，制备两相和三相复合材料薄膜，并对复合材料介电常数、介电损耗、击穿场强及储能密度进行分析。

本文先以聚合物PVDF为基体，加入氮化硼（BN）纳米粒子，并用多巴胺对氮化硼纳米粒子进行改性（BN-D），制备BN-D/PVDF两相复合材料。由于BN的极化作用，其介电常数高于纯膜的介电常数，击穿场强也有较大的提升，介电损耗相似。随着BN的质量分数增大，击穿场强增高，储能密度也相应增大。

为了提高复合材料的介电常数，在复合材料中加入具有高介电常数的钛酸钡（BaTiO₃，BT）纳米粒子，制备BN/BaTiO₃/PVDF三相复合材料。并用多巴胺（Dopa）和氨基硅烷（KH550）对钛酸钡纳米粒子进行改性，制备BT-D、BT-K纳米粒子。对比不同改性剂的改性效果，发现多巴胺在提升复合材料介电常数方面有明显的效果，介电损耗也相应增大。且随着BT纳米粒子质量分数的增加，介电常数有了明显的升高，但击穿场强下降，储能密度在钛酸钡质量分数为2%时达到最高点。

关键词：介电常数；击穿场强；钛酸钡；氮化硼

Abstract

In order to meet the needs of the contemporary market, the development of small capacitors with high energy storage density has become a new direction of development. Therefore, the exploration of composite materials with high dielectric constant, low dielectric loss, and high energy storage density is one of the key issues. In this dissertation, polymer polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as the matrix, boron nitride (BN) nanoparticles with high breakdown field strength and barium titanate (BT) nanoparticles with high dielectric constant were added respectively to prepare two Phase and three-phase composite films, and the dielectric constant, dielectric loss, breakdown field strength, and energy storage density of the composites were analyzed.

In this paper, boron nitride (BN) nanoparticles were added by using polymer PVDF as the matrix, and boron nitride nanoparticles were modified with dopamine (BN-D) to prepare BN-D/PVDF two-phase composites. Due to the polarization of BN, its dielectric constant is slightly higher than that of pure film, and the breakdown field strength is also greatly improved, and the dielectric loss is similar. As the mass fraction of BN increases, the breakdown field strength increases, and the energy density increases accordingly.

In order to increase the dielectric constant of the composites, BaTiO₃ (BT) nanoparticles with high dielectric constant were added to the composites to prepare BN/BaTiO₃/PVDF three-phase composites. The barium titanate nanoparticles were modified with dopamin (Dopa) and aminosilane (KH550) to prepare BT-D and BT-K nanoparticles. Comparing the modification effects of different modifiers, it was found that dopamine had a significant effect in improving the dielectric constant of the composites, but the dielectric loss also increased accordingly. With the increase of the mass fraction of BT nano-particles, the dielectric constant has significantly increased, the breakdown field strength decreases, and the energy storage density reaches the highest point at the 2%mass fraction of barium titanate.

Key words: dielectric constant; breakdown field strength; barium titanate; boron nitride

目 录

摘 要 I

Abstract II

目 录 III

第一章 绪论 1

1.1引言 1

1.2 电介质材料的研究进展 2

1.2.1聚合物基陶瓷复合材料 2

1.2.2全有机高介电复合材料 2

1.2.3导电填料填充聚合物复合材料 3

1.3纳米钛酸钡的简介 3

1.3.1纳米钛酸钡的性质 3

1.3.2纳米钛酸钡的制备方法 3

1.3.3纳米钛酸钡的应用 3

1.4氮化硼简介 4

1.4.1氮化硼性质 4

1.4.2氮化硼制备方法 4

1.4.3氮化硼的应用 4

1.5聚合物基纳米复合材料制备工艺 4

1.6本文研究的目的和意义 5

1.7 本文研究内容 5

第二章 实验原料和测试仪器 6

2.1实验原料 6

2.2实验仪器设备 6

2.3样品的检测与表征 7

2.3.1场发射扫描电子显微镜（SEM） 7

2.3.2红外光谱仪(FT-IR) 7

2.3.3阻抗分析仪 7

2.3.4耐压测试仪 7

第三章 BN-D/PVDF复合材料的制备与性能研究 8

3.1引言 8

3.2 BN-D/PVDF复合材料的制备 8

3.2.1多巴胺包覆BN 8

3.2.2 PVDF基两相复合材料的制备 8

3.3 结果表征与讨论 9

3.3.1 改性前后纳米颗粒的红外光谱分析 9

3.3.2 BN/PVDF膜的微观形貌研究 10

3.3.3 BN/PVDF两相复合材料的介电性能 10

3.3.4 BN/PVDF两相复合材料的介电损耗 13

3.3.5 BN/PVDF两相复合材料的击穿强度 15

3.3.6 BN/PVDF两相复合材料的储能密度 15

3.3.7 BN/PVDF两相复合材料的电滞回线 16

3.4 小结 17

第四章 BN/BaTiO₃/PVDF三相复合材料的制备与性能研究 19

4.1引言 19

4.2 BN/BaTiO₃/PVDF三相复合材料的制备 19

4.2.1多巴胺包覆BT 19

4.2.2 KH550包覆BT 19

4.2.3 BN/BaTiO₃/PVDF三相复合材料的制备 19

4.3 结果表征与讨论 20

4.3.1 改性前后纳米颗粒的红外光谱分析 20

4.3.2 BN/BaTiO₃/PVDF复合薄膜的微观形貌研究 21

4.3.3 BN/BaTiO₃/PVDF三相复合材料的介电性能 22

4.3.4 BN/BaTiO₃/PVDF三相复合材料的介电损耗 24

4.3.5 BN/BaTiO₃/PVDF三相复合材料的击穿强度 26

4.3.6 BN/BaTiO₃/PVDF三相复合材料的储能密度 27

4.3.7 BN/BaTiO₃/PVDF三相复合材料的电滞回线 28

4.3.8 不同改性剂对BN/BaTiO₃/PVDF复合材料介电性能的影响 29

4.3.9 KH550改性对BN/BaTiO₃/PVDF复合材料电滞回线的影响 31

4.4 小结 31

第五章 结论 33

参考文献 34

致 谢 36

第一章 绪论

1.1引言

随着现代社会的发展，新能源产业占了越来越重要的地位，储能技术在新能源发展中也占了重要作用。因此开发大容量储能技术，才能为新能源发电、电动汽车发展等新能源产业垫定基础。与电池相比，超级电容储能、高能储能介质电容器在经济成本、安全性和充放电率方面具有无法代替的优势，其广泛应用于电子电器元件等很多方面。随着材料科学的不断成长，储能电容器依然可以不断完善和发展。所以，研发具有高储能密度的介电材料，是提高电容器储能特性的关键。因此，通过有机和无机材料的复合，分别利用单相材料的优点，基于陶瓷材料的高介电常数和聚合物介电材料具有良好的机械性能，制备高介电材料是解决上述问题的重要途径^[1]。

聚合物基纳米复合材料是指以柔韧性较好的聚合物为基体，与金属纳米粒子、无机非金属纳米粒子或有机物纳米粒子等进行复合而得到的一种各方面性能良好的的材料^[2]。目前应用最广泛的聚合物类材料包括热塑性聚烯烃（例如聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS和聚偏氟乙烯PVDF）以及热固性聚酰亚胺PI、环氧树脂ER等等，它们具有较高的介电常数和击穿电压，其中PVDF的极性有几种高分子材料远远高于其他介电常数^[3]。但对于高能量的电容器，其介电常数远远不能满足要求。陶瓷材料有钛酸钡BaTiO₃、二氧化钛TiO₂、碳纳米管CNT、钛酸钡锶BST、钛酸锶STO等。因为具备高介电常数、高熔点和优异的化学稳定性，成为制备电容器的首选材料。但因为脆性大，而且制作过程中难以达到纳米级别，所以限制了它的应用。但是其高介电常数的优点在高介电聚合物中发挥了重要的作用。聚合物的击穿性较好，但是介电常数太低，陶瓷材料因为极化明显，所以有较高的介电常数，因此，通过纳米陶瓷材料和聚合物的结合，通过混合作用，把纳米陶瓷粒子加入聚合物中，制备聚合物基纳米复合材料，可以有效地提高复合材料的介电常数。尽管前人为提升聚合物纳米复合电介质材料的综合性能做出了很多努力，但仍然还有不少问题没有解决，如纳米填料在聚合物中的分散性问题、纳米填料与聚合物基体之间的界面相容性问题、以及纳米填料的高填充量造成复合材料性能改变等问题^[4]。钛酸钡（BaTiO₃、BT）是一种经常使用的介电陶瓷，将纳米钛酸钡与PMMA、PVDF等聚合物结合，是获得高介电复合材料的一种常用方法^[5]。

但是，为了使复合材料具有高介电常数，陶瓷倾向于大量填充（30％或更高），这会导致复合材料内部缺陷的增加，击穿电压会迅速降低并且介电损失也会增大，而不利于储能密度的增加。可以看出，只是单纯的使介电常数增加，储能密度不一定会增加。击穿场强也是影响聚合物复合介质储能性能的另一个关键指标。因此，需要探究一定的方法，来降低复合材料的介电损耗，提高电容器的击穿场强和储能密度，提高使用寿命^[6]。六方氮化硼（h-bn）也被称为“白石墨烯”，具有良好的导热性，击穿场强大，已经引起了研究人员的广泛关注。氮化硼热稳定性高，绝缘性和化学惰性高，而且BN颗粒呈片状结构，导热链形成的可能性很大。因此，氮化硼纳米粒子的导热系数很高、散热很快。加入氮化硼之后形成的复合材料的导热性会有显著的提高，击穿强度也会提高。然而，氮化硼为无机纳米粒子，共混后极易与有机聚合物团聚，与有机聚合物的相容性不好，这个缺点限制了它的应用。因此，通过一定的方法，提高六方氮化硼纳米粒子与有机聚合物的相容性，是制备高储能密度复合材料的关键因素之一。

1.2 电介质材料的研究进展

纳米复合材料具有广阔的应用前景，因为无机、有机组分很多，很多有不同的成合成方法，可以得到各种各样性能不同的纳米材料^[7]。目前制备高介电复合材料的方法主要有三种：首先，将高介电常数的陶瓷材料如钛酸钡（BaTiO₃、BT）、钛酸锶钡（BST）、铌酸镁铅-钛酸铅（PMN-PT）、钛酸锆酸铅（PZT）、CaCu₃Ti₄O₁₂（CCTO）、二氧化钛等陶瓷颗粒，通过合适的混合方法，加入到有机聚合物中，来制备高介电常数的复合材料。其次，在聚合物中加入某些导电填料，如炭黑、石墨等，当加入的导电填料的质量分数接近渗流阈值时，所制备的复合材料的介电常数会有一个大的提升。第三，把全有机聚合物介质如酞菁铜和聚苯胺，基于其良好的生物相容性，添加到聚合物中。这三种方案是制备高介电常数复合材料的主要方法^[8]。

1.2.1聚合物基陶瓷复合材料

将具有高介电常数的陶瓷粉末添加到有机聚合物基体中制备聚合物基陶瓷复合材料，是提高电介质材料介电常数的主要方法。采用高介电性能的陶瓷材料和高绝缘电阻，良好的加工性能和介电损耗小的高聚物材料，可制备具有高介电性能，低介电损耗的复合材料^[9]。1969年，日本电气公司以聚偏氟乙烯为基体材料，加入钛酸锆铅粉末，第一个制成了聚合物基陶瓷复合材料^[10]。结果显示，复合材料的介电常数有了很大的提高。2015年，Yifei Wang等人通过溶液浇铸法成功制备了三明治结构的BaTiO₃/聚偏氟乙烯（PVDF）纳米复合材料。通过调整陶瓷填料的质量体积分数，其储能密度可以获得18.8J cm^-3，得到的复合材料的储能密度几乎是纯PVDF的三倍^[11]。

1.2.2全有机高介电复合材料

另一种制备聚合物基复合材料的方法是将具有高介电常数的有机填料分散到电致伸缩聚合物基体中，可以使复合材料在保持机体柔韧性和高介电常数^[12]。Zhang等以P（VDF-TrFE）的基体，加入有机半导体材料酞菁铜（CuPc）进去，酞菁铜的介电常数为10⁵，得到的全有机复合材料的介电常数可以达到225，而它的介电损耗只有0.4^[13]。当酞菁铜的质量分数为40％时，复合材料力学性能并没有太大的变化。Lu等进行了PANI和环氧树脂的原位聚合实验，在25度的室温下，频率为10KHz时，得到了介电常数靠近3000，介电损耗小于0.5的介电复合材料^[14]。

1.2.3导电填料填充聚合物复合材料

将导电填料放入聚合物基体中，跟着导电填料质量分数的递增，复合材料的介电常数增大，介电损耗也会增加，并且当导电填料的填充量临近渗流阈值时，复合材料的介电性能会突然增大，产生最大介电常数。导电填料主要碳纳米管（c：NT）、炭黑、石墨等。在渗流阈值附近，它能使复合材料的介电常数大幅度增加，此时加入的导电填料含量也较低，同时力学性能不会有太大的改变。因此，这种方法值得被研究。Sun等人用CB填料制备HDPE/CB复合材料时，研究发现，随着炭黑质量分数的增加，复合材料的介电常数也随之增加，并且临近炭黑含量临界值10％时，介电常数达到最大，介电常数最大值为3.3，当炭黑含量大于临界值时，介电常数开始迅速下降^[15]。

1.3纳米钛酸钡的简介

1.3.1纳米钛酸钡的性质

钛酸钡简称BT，在电子陶瓷业中占有十分重要的作用。钛酸钡近年来一直被作为铁电材料被广泛使用，因为它具有高的介电常数、良好的铁电、压电性，经常被作为填料用于高储能复合材料。

1.3.2纳米钛酸钡的制备方法

目前，钛酸钡陶瓷材料的制备方法主要有三种：固相反应法、溶胶-凝胶法、水热合成法^[16]。固相反应法的原理是固相扩散反应。主要原料是BaTiO₃，通过不断的球磨过程之后，进行烧结，就能得到钛酸钡颗粒。但是以此方法制备的粉体粒度分布不均、介电性能低。优点是产量高。由于制备成本简单所以成本较低，所以此方法一直被用来大量制作钛酸钡粉体。

1.3.3纳米钛酸钡的应用

纳米钛酸钡作为具备高介电常数的陶瓷材料，已被广泛应用于各种领域。纳米钛酸钡目前是电子陶瓷中应用最广，使用范围最大的材料之一。纳米钛酸钡可用于制造压电陶瓷、多层陶瓷电容器、记忆材料等。

1.4氮化硼简介

1.4.1氮化硼性质

BN是一种非氧化物陶瓷，白色粉末，在高压下熔点达到3000℃。氮化硼的相对密度是2.25，具有良好导热性，耐击穿性高。氮化硼与石墨有类似的六方晶体层状结构，因此电绝缘性较好。

1.4.2氮化硼制备方法

有两种制备氮化硼纤维的主要方法：一种是化学转化法，另一种是有机前体法^[17]。有机前体制备高性能BN纤维，有机合成作为第一个制备具有特定结构的聚合物的陶瓷前体，然后通过熔融加工，熔体纺丝，高温热解和陶瓷成BN纤维。

1.4.3氮化硼的应用

氮化硼具有非常广泛的用途，例如它可以添加到高分子材料如环氧树脂、聚酰亚胺、硅橡胶和聚丙烯腈中，可以增加高分子材料的导热能力，还可以增强其机械性能。氮化硼的摩擦系数小、自润滑性好、抗负载能力强、不与金属反应。另外，氮化硼可以与水、油、润滑脂以一定比例的溶剂混合，是水溶性物质、油溶性和溶剂型的不同类型的润滑剂，其使用温度较高，比普通润滑油要多很多（空气中1200℃，真空900℃，1600℃时惰性气体）。氮化硼在航空航天领域有着相关的应用，用六方氮化硼纤维编织体或增强陶瓷基复合材料被用作飞机天线罩，具有良好的通波性能^[18]。

1.5聚合物基纳米复合材料制备工艺

聚合物基纳米复合材料的制备工艺比较简单，分别将聚合物原料和纳米粒子原料混合在适当的溶剂中，再进行分散即可。但是分散过程有着至关重要的作用，分散的不均匀就会导致材料的某些性能无法体现出来，达不到混合的效果。提高聚合物和无机纳米粒子的相容性是一个关键的因素。相容性无法提升，就会导致无机纳米粒子在聚合物中进行团聚，或者造成膜缺陷，导致击穿强度降低。目前，聚合物基陶瓷复合材料的制备方法可分为插层复合法、溶胶-凝胶法、直接分散法、超声波法、掺合法、化学分散剂添加法^[19]。现在简单介绍一下直接分散法。纳米粒子直接分散发是制备聚合物基纳米材料最直接的方法，可用于各种纳米粒子。但是由于纳米粒子和聚合物基体间的自由能较大，所以导致纳米粒子的团聚现象较严重，不能与聚合物进行共混。必须先将纳米粒子均匀分散在特定的有机溶剂中，通过超声或者机械分散，使纳米粒子均匀分散开，然后再与聚合物溶液进行共混。

1.6本文研究的目的和意义

现代社会电力、电子设备的发展比较迅猛，因而对高储能电容器需要更高的要求。研发出具有高储能密度的电介质材料成为关键因素之一，因此本文通过添加无机高介电材料和高击穿材料，制备聚合物基高储能复合介电材料，提高电介质材料的介电常数和击穿场强，最终提高电介质材料的储能密度。

本课题以聚合物基体中击穿较高，介电常数较大的聚偏氟乙烯为基体材料，引入具有高击穿的BN和具有高介电的BT无机纳米粒子，以提高材料的介电性能和击穿场强，制备高储能密度的复合介电材料。

1.7 本文研究内容

目标：通过分别对BN和BT进行表面修饰和改性，在改性的基础上进行复合，以此来探究改性的BN和BT以及质量分数不同对BN/BaTiO₃/PVDF纳米复合材料结构和性能的影响。

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