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毕业论文网 > 文献综述 > 化学化工与生命科学类 > 化学工程与工艺 > 正文

脱除气体中微量水分的吸附新材料的研制文献综述

 2020-04-07 16:23:08  

文 献 综 述

近年来,大规模集成电路、液晶显示器、新型电光源、光电半导体器件以及太阳能电池等电子产业发展迅猛,为保证制造出的各种器件的稳定性和可靠性,往往需要大量的高、超纯气体[1, 2]。高纯气体种类繁多,各种器件的生产工艺需要用到不同种类和纯度的高纯气体,例如在半导体行业中高纯气体就可作为参杂、外延,蚀刻和离子注入等不同用途的气体[3-5]。不同工艺对于气体的纯度要求有所差异,以电子行业为例,其使用的各种高纯电子气的纯度至少需达到5~6N(9.999%~99.9999%),才能保证制造出高质量的电子器件,而现在国外一些大型气体公司生产的电子气体,其生产的高纯气体纯度多数能达到7N以上。

随着气体来源以及生产净化方法的不同,各种高纯气体中杂质的种类和含量存在较大差异[5],净化方法的选择除了要考虑不同的杂质种类和气体主体的物理性质,还要兼顾其存在的化学相互作用,针对种类繁多的杂质往往需要采取不同的净化工艺或其相互组合。在电子器件的制造过程中,含氧杂质如氧气、水和二氧化碳等会对器件的成品率和良品率产生较大的影响,而这类杂质往往是制约高纯气体纯度进一步提高的关键。水分作为大多数电子气体尤其是含氢类电子气体如磷烷、砷烷和氨气等气体中较难除去的组分一直是气体净化工艺研究的重点,对此,研究者特别是各大气体商都对此做了大量的工作。

目前来说,气体净化的方法主要以精馏和吸附(包括物理吸附和化学吸附)为主[1, 6, 7]。精馏过程是气体分离和净化工艺中普遍采用的一种单元操作,鉴于精馏过程的气液平衡限制,对于微量水等杂质,很难将其脱到痕量水平,因此常将精馏手段配合其他净化工艺或者作为其他单元操作的前级操作来使用。

对于超高纯气体来说,很多时候生产出的合格气体往往在使用的时候其纯度会大大降低,气体的运输过程、减压阀、管路、阀门乃至钢瓶本身都是潜在的污染源,因此很多高纯气体的用户都会在生产现场配备气体的终端纯化装置,这类终端纯化装置往往具备较高的净化容量和深度从而保证气体的纯度满足工艺要求[8, 9]

吸附法广泛应用于气体的脱水干燥过程,例如众多化学试剂的干燥以及湿度相对较高的气体的干燥过程有大量的文献报道,其具有工艺简单,能耗低,净化效果好的优点,对于高纯气体中痕量水分的吸附脱除来说,开发一种吸附容量大,吸附深度高并且易于再生的吸附剂是关键。活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛等是广泛应用的吸附剂[10]。硅胶是一种高活性、可再生的固体吸附剂,具有高微孔结构[11]。其颗粒坚硬,呈中性,具有较高的热稳定性和较稳定的化学惰性。对液相和气相介质有很强的吸附性能。有关资料[11]表明:当硅胶吸附气体中的水分时,可达自身重量的50%,而在湿度为60%的空气流中,细孔硅胶的吸湿量也可达硅胶自身重量的24%。活性氧化铝化学性质稳定且机械强度高,具有较大的比表面积和很高的吸附能力,不仅可用作催化剂载体,由于本身的特殊性质也可作为干燥剂实使用。分子筛是一种高效能、高选择性的吸附剂,对极性分子和不饱和分子具有优先吸附的能力,对水分具有特别高的亲和力。用分子筛干燥气体一般可达到很低的露点,对于流速大、温度高的气体和液体也有很高的干燥能力。常用的分子筛为4A、5A及13X型,这三种分子筛比表面积均在700 m2/g以上,都具有很高的干燥能力。

除了以上常见的吸附剂之外,许多基于化学吸附的材料也广泛用于气体的深度干燥,如二氮化三镁[12]、硫酸钙和氯化钙等,但都存在某些缺点,如产生二次污染、成本高或者难以再生等。专利报道较多的是吸气合金应用于气体的深度脱除,如对于高纯氨的终端净化,意大利Saes公司的多篇专利公开了相关技术并有成品的净化器出售。吸气金属常以合金的形式用于半导体气体等的除杂,但使用条件苛刻,通常需要加热,一些杂质的去除需要合金处于一定的温度但往往这种高温会造成氢化气体的分解,而在不造成其分解的温度下一些杂质则难以去除[13]。Succi等[14]以一种三金属锆-钒-铁(Zr-V-Fe)合金除去氨中杂质,特别是H2O和O2杂质的方法,其优选的组成为70%的Zr、24.6%的V及5.4%的Fe。该合金的工作温度小于150 ℃,优选的为100 ℃,此温度不会造成氨的分解并且使合金具有足够的活性去除氨中杂质。

通过将活性组分负载到多孔载体上而制备的具有较大比表面积和适宜孔结构的负载型吸附剂也被广泛地应用于气体脱水。多篇专利报道使用合适的碱金属氧化物和碱土金属氧化物作为活性组分用于氨气除杂能取得良好的效果。Otsuka等[15]报道使用由至少一种碱金属氧化物或碱土金属氧化物的混合物制备的吸附剂,用于干燥处理氢化气体或者惰性气体,能够将氢化或者惰性气体,尤其是氨中的水分含量降至痕量水平例如40 ppb或以下。如果所处理的气体中含有CO2等含氧杂质,这些杂质往往也能够被这些吸附剂所脱除。尽管这类吸附剂可处理得到含水量很低的高纯气体,但往往不具有足够高的水吸附容量,因此不适用于在线或者大宗气体的净化处理。在实际的气体除杂过程中,原料气体往往含有较高的水分含量,因此需要将原料气经蒸馏或者通过分子筛等手段进行预处理。

对于气体中低分压的痕量水的吸附脱除目前来说文献报道较少,很多具有生产高效终端纯化器的厂家也将该类技术视为机密,目前来说,电子行业所用高纯气体主要为国外大型气体公司生产,国内公司尽管有做一定的努力,但是其生产的气体的产量以及质量上都难以有所保证。因此作为终端纯化器的开发来说,找到一种高效吸附剂是关键所在,本课题拟先以常规的吸附剂为主,探索这类吸附剂在低水分分压下的性质,同时制备并表征一系列负载型的吸附剂,以期找到一种吸附容量大、吸附深度高、价廉并且易于再生的新型催化吸附材料。

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