文献综述

在化工领域中，一个化工产品的生产总会遇到目标产物和副产物问题，我们在对其进行提纯前有必要知道粗品中的每个组分及其含量，分析检测在化工领域已经成为一个不可忽略的环节，尽管它不能直接产生经济效益，但它作为一种辅助工具，其作用已经为化工技术工作者所认同。随着近年来国际原油价格高涨，二甲醚作为一种新的清洁型替代能源日益受到关注^[1]。

二甲醚(又称甲醚，DME)为无色可燃性气体或压缩液体^[2]，化学式为CH₃O CH₃。根据资料显示，液化石油气(LPG)行业存在充装二甲醚而不明示的行为，因二甲醚会溶胀液化石油气钢瓶橡胶密封圈，导致钢瓶阀门漏气从而产生安全隐患。目前，我国液化石油气国家标准尚未制定液化石油气中二甲醚的指标和检测方法，化工行业标准对于二甲醚的纯度和试验方法虽作了规定，但只适用于工业生产合成高纯度二甲醚，因此建立液化石油气中二甲醚检测方法具有重要意义。

目前文献中对于二甲醚液相组分含量分析的报道很少，原因是二甲醚在常温常压下为气态物质，无法找合适的基准物作液态标样，给二甲醚液相产品含量测定带来了困难^[3]。然而为了检测二甲醚生产过程中所需催化剂的催化活性及选择性，必需对合成得到的二甲醚液相产品的组分含量进行测定。甲醇脱水制二甲醚液相产品中主要含二甲醚、水和未反应的甲醇，过去对二甲醚液相产品组分的测定，主要依靠文献资料提供的数据作为色谱分析的校正因子，但不同的分析色谱柱对二甲醚液相组分的响应值不同^[4]。

判别LPG中是否掺有DME的简易方法有3种^[5]：一是看燃烧火焰的颜色，LPG火焰是亮蓝色，添加了DME后，由于燃烧率低，火焰呈黄红色，很少有蓝色，且冒黑烟；二是闻气味，LPG本身无色无味，为防止漏气，正规公司在LPG中加入了乙硫醇等添加剂加臭DME具有比较强的聚气功能，对极易挥发的乙硫醇等添加剂有聚集作用，闻起来煤气味道比纯LPG臭味更浓；三是观察使用时间，DME的燃烧值低，如果使用时间较短，不耐烧，就有可能混合了DME。

目前，在众多DME分析检测方法中，以色谱法居多，而近年关于气相色谱法(GasChromatagraphy，GC)检测LPG中DME的报道较多，李小辉等^[6]选用6m#215;3mm色谱柱，将20%角鲨烷涂于60～80目红色6201担体上作固定相，在汽化室温度80℃，检测器温度110℃，柱箱温度40℃，H₂流速30～40mL/min，在进样量1mL的条件下将DME与LPG中各组分完全分离，李薇等^[7]也在特定的GC条件下分析了DME和LPG混合燃料的组分含量，此条件下甲醇DMEC2和C3 组分可获得了良好的分离效果，C4～C6以上组分也能够按照碳数的不同得到较好的分离，此法与李小辉等^[6]采用的方法相比，在技术上更高一筹，分离效果更佳，组分更精准 为了达到更加满意的结果，单晓萍等^[8]在一定的GC条件下可检测含量为50#215;10－6～100#215;10－2(V/V)的DME，且检测重复性较好，精确度高。

余德清等^[9]分别选用PLOT/QHP－5和HP－PLOT/Al₂O₃不同型号规格的毛细管色谱柱检测LPG中DME的含量，实验结果表明选用HP－5柱，LPG组分无法分离，DME色谱峰拖尾严重；选用HP－PLOT/Al₂O₃柱，LPG组分分离良好，但DME色谱峰拖尾严重，无法准确定量；选用PLOT/Q柱，丙烷、丙烯、正戊烷、异戊烷、DME和LPG烃类等组分都可获得良好的分离效果。同样，ANHua^[10]也对DME检测的三个标准中所给出的检测方法做了比较，经实验进一步确认了PLOT/Q柱的可行性。黄银波等^[11]也采用HPPLOT－Q柱，恒温水浴气化后六通阀进样，程序升温来检测LPG中DME的含量，最终实现了空气甲烷、二氧化碳、C2～C5的烷烃完全分离，该色谱柱键合聚苯乙烯－二乙烯基苯，极性介于 Porapak－Q柱和Porapak－N柱之间，是该研究的一大亮点。

姜晓辉等^[12]用填充柱GC法研究LPG中DME的添加量，五次实验测定的相对标准偏差在1．3%～8．0%之间，检出限小于0．1%；冯钰安等^[13]用Porapak T填充色谱柱，液相直接进样和液相外标，测定了高纯DME中的微量甲醇，该法简便、准确，有较高的准确度和精密度，是一个适用于DME质量控制分析的好方法；武斌等^[14]用GDX－401填充柱TCD检测器分析了DME中的杂质水及甲醇，取得良好的效果，同时测定了DME的响应因子，在工业生产中得到应用；陈吉平等^[15]用冰冷却水吸收DME配制样品，TCD和FID串联使用，测出DME 在TCD和FID上相对于甲醇的重量校正因子分别为0．86和0．55，有关的重量校正因子在国内外文献中报道较少；刘怡等^[16]采用双柱切换GC法对DME催化剂进行活性评价，与单柱分析相比，双柱切换法是可行的，不但可以节省设备投入，而且也达到了DME催化剂活性评价的检测要求；伏荣进等^[17]采用双柱联用的优选GC条件，实现了LPG中DME的有效分离和定性定量分析，本方法对仪器改动小、流程简单、操作方便，适合于质检部门对LPG中DME组分的分析。

而本研究通过制备不同的色谱柱来考察对甲醇和二甲醚检测的可靠性，目的在于开发液化气中二甲醚，甲醇检测的专用色谱柱，以便利用气相色谱仪分析液化石油气中二甲醚含量，从而为液化石油气监管提供设备支持和技术手段。

参考文献