1.甘油氢氯化法制备二氯丙醇的研究进展

二氯丙醇(DCP)是合成环氧氯丙烷(ECH)和环氧树脂的重要有机中间体。传统二氯丙醇的生产主要是基于氯气和石化原料丙烯在高温下生产的，该方法耗氯高，废水中含有机氯多，同时依赖原本就紧缺的石化原料。而采用甘油与氯化氢反应制备二氯丙醇具有明显的成本和环保优势，不使用氯气，氯化副产物较少，同时操作条件缓和，”三废”少，既减少了对石油的依赖，又能够促进生物柴油业的顺利发展^[1]。

甘油氢氯化制备环氧氯丙烷最早是由Berthelot采用盐酸与粗甘油反应后，再用碱液水解后发现的^[2] 。甘油和氯化氢在无催化剂的条件下可以发生自催化反应，但是反应速度较慢，130℃下反应10h，主要产物仍为3-氯丙二醇^[3] 。Reboul^[4] 发现向甘油中添加等体积的乙酸，反应速率会得到明显提升。在乙酸作为催化剂时，醇羟基在羧酸作用下质子化，甘油首先与羧酸发生酯化反应，生成羧酸甘油酯。氯离子再与羧酸甘油酯相结合，生成一氯丙醇，同时羧酸催化剂也被释放出来。一氯丙醇在催化剂的作用下，继续酯化、氯化、释放催化剂的过程，最终合成二氯丙醇。

Edgar等人采用乙酸作为催化剂生产二氯丙醇^[5]，在反应过程中加入共沸剂诸如二-正-丁醇、二氯乙烷、二氯丙烯或氯苯等，通过共沸蒸馏脱除反应中生成的水，促进反应的进行。捷克化学冶金联合公司^{[6, 7]}同样采用乙酸催化反应，采用连续循环工艺，反应液体-气体型连续流动反应器（如搅拌反应器、鼓泡塔、喷射反应器等）中完成，随后将反应液打入到精馏塔中，二氯丙醇和水从塔顶蒸出，塔釜液主要是一氯丙醇和二氯丙醇继续回到反应器中反应，从而完成反应的循环。乙酸作为最传统的催化剂，催化活性相对较高，但是由于其沸点较低（117℃），在生产过程中会受到氯化氢的气体作用被携带出反应器，从而需要不断补加来确保反应的顺利进行，因此增加了能耗，并且乙酸会与甘油以及氯代甘油发生副反应，增加了后续分离难度，回收率低。针对乙酸沸点低的问题，比利时索尔维公司采用沸点大于或等于200℃的羧酸、羧酸酐、羧酸酰氯、羧酸盐或羧酸酯作为甘油氢氯化反应的催化剂^[7]，实验表明己二酸表现出良好的催化性能，并以此开发了”Epicero”工艺，首套装置于2007年在法国建成投产，装置的生产规模为10kt/a^[8]，以该工艺为依托的泰国10wt/a的环氧氯丙烷装置也于2012年1月投产运营。该工艺^{[9, 10]}与捷克化学冶金联合公司的工艺路线类似，是在单台或者多台反应釜串联中反应，而后将反应物打入到精馏塔中，通过共沸精馏将生成的二氯丙醇和水蒸出，促进反应的进行，再将塔釜液循环至反应釜内进行反应。反应过程中己二酸的用量（甘油质量的3-5%）较大，存在着催化剂难以分离，副产物多，回收率低的问题。江苏工业学院的单玉华^{[11, 12]}采用C1~C6的羧酸（主要是丁酸或戊酸）作为催化剂，采取管式反应器与鼓泡反应器组合的工艺生产二氯丙醇，在不同阶段采用不同反应器，从而提高反应速率和设备利用率。2007年，扬农化工公司^[13]公开了新开发的有机腈类催化剂催化甘油氯代反应的新工艺，该工艺中反应是在连续操作的环流反应器或串联的液体-气体型连续流动反应器中完成的，采用的催化剂包括脂肪腈与芳香腈，使用前需用30%的盐酸在反应温度下活化，同时在反应过程中催化剂会水解成酰胺、羧酸以及氨气等，增加了分离的难度和机械损耗，另外腈类的水溶性强，会在一定程度上降低二氯丙醇的收率。Lee^{[14, 15]}等利用杂多酸（HPA）直接催化甘油氯化合成二氯丙醇，反应结果表明H₃PW₁₂O₄在杂多酸系中的催化效果最好，但杂多酸催化剂比表面积小，易溶于有机溶剂，会对后续的分离造成一定难度。

2.羧基功能化的介孔硅材料研究进展

随着人们环保意识的增强，越来越多的学者致力于开发能够促使化学工业的可持续发展的环境友好型催化剂。介孔分子筛材料是指孔径在2~50nm、孔径分布均匀、孔道结构规则的无机多孔材料，其具有较大的孔径和比表面积，使得其在化学工业、吸附分离、催化、环境能源等众多领域有很大的应用前景。SBA-15是1998年美国加州大学圣巴巴拉分校的Stucy教授和我国复旦大学的赵东元教授等人使用非离子型表面活性剂合成的六方结构（P6mm）介孔硅材料，其表面存在大量的硅羟基，其内表面和孔道内易于修饰和掺杂其他原子，通过修饰掺杂将具有高催化性、不同催化活性组分的化合物引入介孔孔道来实现催化剂的高度分散化或均相催化剂的多相比。由于介孔材料的可调的大孔径为催化反应提供了物质传输的路径，有利于反应物和产物的扩散。Margoleses^[16]等采用共嫁接法将磺酸基引入到SBA-15材料中，Yang^[17]等采用一步法合成羧基改性的SBA-15，并研究了合成条件对材料结构的影响。目前磺酸改性的SBA-15的应用研究较多，磺酸改性的SBA-15在酯化反应中表现出较高的催化活性和选择性^{[18, 19]}。相比之下，关于羧基改性SBA-15的应用研究较少，Maria 利用羧基改性的SBA-15吸附重金属离子，材料表现出良好的选择性吸附效果，而将羧基功能化的SBA-15应用于非均相催化方面尚未见报道。