文 献 综 述

苯乙烯氧化的研究

1.1 前言

苯乙烯氧化是生产苯甲醛的绿色清洁工艺，该反应还会依所用催化剂和氧化剂的不同而得到不同类型的副产品，如苯乙醛、苯甲酸、苯乙酸等。以H2O2作为氧化剂是较理想的氧源，不仅生产成本低而且还具有安全，经济，无环境污染等优点。以分子筛与金属离子交换物为催化剂，催化苯乙烯氧化，其主要产物为环氧苯乙烷和苯甲醛。两者均为重要的有机中间体，主要用于香料、染料、制药工业、有机合成，可用作环氧树脂稀释剂、UV-吸收剂、增香剂等。另外，苯甲醛可用于合成食品添加剂L-苯丙酸，其是人体不能自身合成的8种氨基酸之一，近年来随着L-苯丙氨酸用途的开发和用量的增加，对苯甲醛的需求量也日益增加。可见，对利用苯乙烯合成苯甲醛的研究具有广阔前景。[1-2]下面就苯甲醛性质、用途、工业合成方法、目前苯乙烯氧化合成苯甲醛的研究现状及以H2O2为氧化剂的苯乙烯氧化研究做一系统介绍。

1.2 苯甲醛

苯甲醛俗称苦杏仁油，分子式C7H6O，分子量106.13，外观为无色或微黄色透明液体，有苦杏仁味，熔点-26℃，沸点(101.3kPa)为179℃,相对密度(10℃)为1.050g/，折射率(20℃)1.5463，闪点为62℃，微溶于水，可与乙醇，乙醚和氯仿混溶，能与水蒸汽一同挥发。

1.2.1 苯甲醛用途[3]

苯甲醛它是一种重要的化工原料，广泛用于农药(消费比例5～10%)、医药(消费比例30～40%)、香料(消费比例30～40%)、染料(消费比例10～15%)等行业中，在农药上用于生产除草剂野燕枯及除虫菊酯类杀虫剂；在医药上用于生产安息香、氨苄青霉素、氯霉素、麻黄素、尼卡地平等；在染料上用于生产三苯甲烷染料、孔雀绿等。此外，苯甲醛用于合成食品添加剂L-苯丙氨酸。苯甲醛本身既可用作香料，还可用于合成其它香料及调味料，如肉桂醛、肉桂酸及其酯类等。

1.2.2 工业上苯甲醛合成路线[4]

据文献报道，苯甲醛的合成方法主要有苄叉二氯水解法、甲苯氧化法、苯甲醇氧化法等。目前国内苯甲醛生产厂家采用的多是甲苯氯化水解法：甲苯光照氯化生成氯化苄，把氯化苄分出，得到的蒸馏残液中含二氯苄80～85%、一氯苄10～15%、三氯苄1～2%(均为质量分数)，水解采用直接碱性水解和酸碱联合水解法。其传统的工艺流程为：甲苯经计量进入氯化反应釜，打开光照系统进行光照，并进行加热，氯气经流量计计量鼓泡进入氯化反应釜进行氯化反应，生成的氯化氢气体进入尾气吸收系统生成质量分数大于25%的盐酸。用气相色谱仪分析反应产物组成，当二氯苄含量一定时，停止氯化反应，以控制三氯苄的生成量。鼓入氮气除去溶解的氯化氢气体。把反应产物放入氯化液罐中，用泵打入到精馏塔进行精馏分离。首先获得甲苯和一氯苄(回收套用)，当塔顶二氯苄纯度大于95%后，停止精馏。用泵将塔釜内二氯苄打入水解釜中，加入复合水解催化剂进行水解(控制催化剂滴加速度)。当二氯苄质量分数小于0.5%后，可结束水解反应，并冷却到80℃以下，然后滴加少量碳酸钠溶液，在pH值为6～7时加热回流数小时，之后将料液放至水蒸釜进行水蒸气蒸馏，再去蒸馏釜中进行蒸馏，得到纯度大于99.5%的苯甲醛。