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摘 要

大气中的二氧化碳，甲烷和水蒸气都能产生温室效应，在研究二氧化碳吸附分离时，水仍然是相生相伴的。因此本文主要使用巨正则蒙特卡洛的模拟方法，在水存在的情况下，研究等摩尔CO₂/CH₄混合物在不同基团修饰的碳纳米管中的吸附，包括羟基和甲基。以及压力和温度对吸附量以及吸附选择性的影响。并与无水存在时的吸附量和选择性进行比较，进而得出水对二氧化碳和甲烷吸附分离的影响。

关键词： CO₂/CH₄ 水 吸附分离 分子模拟

Adsorption and separation of greenhouse gases in porous carbon materials by Monte Carlo Simulation

Abstract

Carbon dioxide, methane and water vapor from the air all can produce the greenhouse effect, in the study of adsorption and separation of carbon dioxide, water is still accompanied with the mixture. Therefore, in the presence of water, this paper studies the adsorption of equimolar CO₂/CH₄ mixture in different modified groups of carbon nanotubes, including hydroxyl and methyl , mainly by using Grand Canonical Monte Carlo Simulation Methods. We also study the effect of pressure and temperature on the adsorption capacity and adsorption selectivity, and compare with the adsorption capacity and selectivity without water, and then come to a result that what effect will have on the adsorption and separation of carbon dioxide and methane.

Keywords: CO₂/CH₄ Water Adsorption and Separation GCMC

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1研究背景 1

1.2吸附技术 2

1.2.1 水洗 2

1.2.2有机溶剂洗涤 3

1.2.3胺洗涤 4

1.2.4 变压吸附 5

1.2.5 膜分离技术 5

1.3 吸附剂 6

1.4 本课题研究思路和工作内容 9

第二章 分子模拟方法 10

2.1 Monte Carlo模拟 10

2.2 系综 11

2.2.1 正则系综 11

2.2.2 微正则系综 11

2.2.3 巨正则系综 11

2.2.4 等温等压系综 11

第三章 水存在下碳纳米管中二氧化碳和甲烷的吸附分离 12

3.1模拟细节 12

3.2势能模型 12

3.3结果与讨论 13

3.3.1 压力的影响 13

3.3.2 温度的影响 15

4.1 结论 18

4.1.1压力的影响 18

4.1.2 温度的影响 18

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 22

第一章 绪论

1.1研究背景

随着化石资源的不断消耗，世界各国面临着能源的日益枯竭和环境气候问题，如温室气体排放导致的全球气候变暖问题。天然气是一种既清洁又环保的能源，可以用来制备大宗化学品、进行发电、作为燃料等多种用途。然而，世界范围内天然气储量是有限的，寻找新的可再生能源来替代传统天然气是人类共同面临的又一难题。

近年来，生物质能源作为一种新型的可再生能源，受到了世界各国的共同关注，可以真正意义上实现节能与减排。中国的生物质资源非常丰富，每年有油菜籽4.0×10⁶吨、畜禽粪便3.97×10⁹吨、木材2.8×10⁸ ~ 3.0×10⁸吨、玉米秸秆7.7×10⁸吨、有机废水4.37×10¹⁰吨、市政垃圾1.48×10⁸吨等。相比其他可再生能源，生物质既可作为物质载体生产其他化工产品，又可生产固液气三态能源产品，通过生物质的气化和发酵路线生产各种生物油及生物甲烷用来替代石油和天然气等传统资源。因此，发展生物质能源对中国实现缓解能源危机、发展循环经济、节能减排、优化能源结构等都具有至关重要的作用。

生物质能源主要有沼气、生物质燃气( 秸秆气化) 、生物发酵制取氢气等气

体燃料; 燃料乙醇、生物柴油、生物质裂解液化等液体燃料; 炭棒、木炭砖、颗粒燃料等固体燃料。而我们研究的主要是沼气。沼气的主要成分为甲烷( CH₄，40%～75%)，二氧化碳（CO₂，15% ~ 60%），还有少量的水( H2O，5%～10%)以及少量的H₂S和有机物等。CO₂的存在不仅造成能量利用效率的下降，降低气体的热值，还会增加压缩以及运输过程中的能耗。而经过沼气的提纯分离脱除CO₂及H₂S等杂质后得到的纯度大于90%的生物甲烷可以用来替代传统天然气，具有重要的战略意义，引起世界各国的广泛重视。

生物甲烷在美国被奥巴马总统认为是“下一代高级生物燃料”，在德国、瑞典等发达国家的能源发展战略中备受关注。欧盟发布的《生物燃料战略》对其发展进行了规划，德国从2006年开始将生物甲烷注入天然气管网，并立法规定到2020年生物甲烷所占比重将达6%；瑞典则大力发展生物甲烷，以实现到2020年完全摆脱对石油依赖的目标。由此可见生物甲烷的重要性。

沼气的主要成分中总是包含水，而水汽也能产生温室效应。归根结底，水蒸气所产生的额外的温室效应也是全球变暖的后果。但是水汽不被认为是通常意义上的温室气体，因为无论是否使用化石能源，水都要大量在大气中循环，而且水在地球生物圈里有三态变化，自发存在水循环，能够通过降水降雪的方式改变其在大气中的含量；另外水是生物新陈代谢必不可少的。二氧化碳与水的不同之处在于，二氧化碳在大气中无法自发的减少，只能通过植物的光合作用固定一部分，这一部分与近年来飞速发展的工业所带来的大量碳排放相比，显然远远不足。尽管如此，水在温室气体的减排和捕获以及天然气沼气提纯中，仍然是相生相伴的，温室气体的吸附分离还是要涉及到水。因此本文将温室气体二氧化碳，甲烷和水及其混合物作为主要的研究目标体系。

1.2吸附技术

目前对沼气的应用越来越多，而沼气来自于有机材料，比如农业废物或粪便。但是，原沼气包含大量的二氧化碳，而在沼气的许多应用方面，我们必须除去二氧化碳,例如，把天然气作为汽车燃料。我们能使用好几种技术来实现沼气提纯：水洗，有机溶剂洗涤，胺洗涤，变压吸附以及气体分离膜。我们从商业化这个角度描述了几个实现沼气提纯而使用的技术，该技术的发展涉及到技术成熟，投资成本，能源需求和消耗品技术方面的比较。随着新兴技术（胺洗涤）市场份额加重，从一开始完全由变压吸附和水洗控制，到现在市场形势渐渐趋向平衡化，小规模提纯的新兴技术以及沼气提纯的未来的应用都显示了最近几年市场形势在快速变化。以下我就简单介绍几种吸附技术。

1.2.1 水洗

吸收塔在高压下时，在水洗涤器中的二氧化碳被原沼气中的水吸附。然后使用在大气压力下的空气作为媒介将解吸塔中的二氧化碳从水中解吸出来。早些时候，水洗涤技术并没有建立水的再循环操作洗涤器。但现代植物有再循环系统，其中一些至今仍然在使用。伴随水再循环系统的单元有较低的水需求以及更稳定的操作。

在6-10bar下，温度高达四十摄氏度，沼气被注入吸收塔底部，吸收塔通常填充着不规则材料以增加气液接触，水被注入到塔顶。气体和液体的逆流流动在确保高效率上是至关重要的，它能最大限度地减少能量消耗以及甲烷的损失和最大限度得提高二氧化碳的去除率。在水中物理吸收二氧化碳和少量的甲烷，该方法的选择性取决于与甲烷相比二氧化碳的高溶解度（大约25倍）。

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