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摘 要

本论文先通过浸渍法制备稳定的载铂的钨锆复合氧化物催化剂，然后通过改变反应温度，反应压力，氢气流量，甘油水溶液浓度在连续流动固定床反应器系统中考察了催化剂催化甘油加氢制备1，3-丙二醇的反应性能，再通过氨气程序升温脱附（NH₃-TPD），X-射线衍射（XRD）和氮气物理吸附（BET）对催化剂的性质进行表征。结果表明，在反应温度150℃，反应压力4Mpa，氢气流量150ml/min，甘油浓度40%的条件下，甘油的转化率和1，3-丙二醇的选择性较好，转化率可以达到66.6%，选择性可以达到61.2%。

关键词：甘油 工艺条件 加氢 催化剂

Abstract

In this paper, Pt-loaded tungsten zirconium composite oxides were prepared. their performance for glycerol hydrogenation to 1,3-propanediol were studied in a fixed-bed continuous-flow reactor by change reaction temperature, reaction pressure, Hydrogen flow, concentration of glycerol solution. The properties of the catalysts were characterized by NH₃ temperature-programmed desorption (NH₃-TPD)，X-ray diffraction(XRD), BET. The results showed that the conversion of Glycerol and the selectivity of 1,3-propanediol is better under the conditions of reaction temperature 150℃,reaction pressure 4Mpa, Hydrogen flow 150ml/min, concentration of glycerol solution 40%.In these conditions, the conversion of Glycerol is 66.6%, the selectivity of 1,3-propanediol is 61.2%.

Key Words: Glycerol；process conditions ；Binder ；Catalyst

目录

摘 要 I

Abstract II

目录 III

第一章 绪论 1

1.1 课题背景 1

1.2 1,3-丙二醇的概括性质和用途 1

1.3 1,3-丙二醇的合成方法 1

1.2.1 环氧乙烷路线和醛基路线 1

1.2.2 生物路线和甘油路线 2

1.4 甘油催化加氢的研究进展 3

1.5 机理讨论 4

1.6 小结 5

第二章 实验部分 6

2.1 催化剂的制备 6

2.1.1 实验试剂和原料 6

2.1.2 催化剂的制备流程 6

2.2 催化剂的表征 7

2.2.1 NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD） 7

2.2.2 X-射线衍射分析（XRD） 7

2.2.3 比表面积测定 7

2.3 催化剂的活性评价 7

第三章 稳定的钨锆复合氧化物载铂催化甘油加氢反应工艺条件优化 10

3.1 引言 10

3.2 样品的结构性质 10

3.3 工艺条件优化 12

3.3.1 反应温度的影响 12

3.3.2 氢气流量的影响 13

3.3.3 反应压力的影响 14

3.3.4 甘油水溶液浓度的影响 15

3.4 本章小结 17

结论 19

参考文献 20

致谢 22

第一章 绪论

1.1 课题背景

随着化石资源的日渐紧缺和环境的恶化，推动了人们研究生物柴油等可再生能源。生物柴油是将动植物的油脂在催化剂的作用下与醇进行酯交换反应而成的，生产生物柴油的同时会伴随着大量副产物甘油。伴随着生物柴油技术的推进，副产物甘油的应用成为了研究的重要课题 ^[1]。1， 3- 丙二醇在化工产业中应用广泛， 是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的关键原料。由于 1， 3- 丙二醇具有特殊的分子结构，PTT 既兼具聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的特性，也具有良好的回弹性、 抗紫外性和抗污染性，所以具有非常广阔的应用前景^[2]。

1.2 1,3-丙二醇的概括性质和用途

1,3-丙二醇（1,3-PDO）是一种重要的化工原料，被广泛应用于制药、食品和化妆品等行业。1,3-丙二醇主要用途是作为合成高分子聚合物^[3]如聚对苯二甲酸丙二酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对二甲酸乙二酯醇(PET)的单体原料。因为1,3-PDO分子有合适长度的碳链以及对称分子机构，使得PTT相对于PET、PBT具有回弹性能、易染性、抗污染性、抗紫外性、低吸水、低静电等性能。由于PTT拥有聚酯以及聚酰胺的特点且具有生物降解性环保可循环利用，所以在纺织、工程塑料、地毯服装等领域被广泛应用，也意味着在未来1,3-PDO的需求量将大大增加。

1.3 1,3-丙二醇的合成方法

1,3丙二醇可从原料来源分为两种生产路线^【4,5】，一种是以石化资源为原料的环氧乙烷羰基化法和丙烯醛水合氢化法，一种是以生物质为原料的生物路线和甘油路线。

1.2.1 环氧乙烷路线和醛基路线

(1)、环氧乙烷羰基化法

上个世纪70年代美国Shell公司使用环氧乙烷路线大规模生产1,3-PDO。以环氧乙烷(EO)为原料，与一氧化碳和氢气通过氢甲酰化反应制得 3- 羟基丙醛(3- HPA)，然后在加氢制得1，3-丙二醇。 该工艺的化学反应式为:

这种方法的生产成本较低，工艺技术成熟，但其催化剂的制备工艺较为复杂，设备

投资大，反应原料含有剧毒物一氧化碳，危险性大，不符合绿色化学的要求^[6]。

（2）、丙烯醛水合氢化法

德国Degussa公司^[7]以丙烯醛为原料生产1,3-PDO。丙烯经过氧化反应生成丙烯醛，再在酸性条件下，催化水合生成3-羟基丙醛，最终加氢制得1,3-PDO。该反应路线条件温和，技术要求不高，但由于丙烯醛易燃易爆且为剧毒物，难以运输和储存，存在一定安全隐患，故与绿色化学不符。

1.2.2 生物路线和甘油路线

（1）、生物路线

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