论文总字数：24758字

摘 要

磷酰基丙二烯是一类含有碳碳累积双键结构和磷官能团不饱和的有机磷化合物。由于其独特的结构，这类化合物展现出一些有趣的反应活性，其能够参与各类亲核加成、亲电加成、环加成以及不对称催化反应等制备各种具有精细结构的功能有机磷化合物。然而与其应用相比，磷酰基丙二烯化合物的相关合成方法报道的很少。

本文首先总结了炔丙醇与不同的亲核试剂（C, N, O, I, P）发生亲核取代反应构筑碳-碳键、碳-杂键的最新研究进展，接着介绍了近几十年关于磷酰基丙二烯的合成研究进展。在课题组前期研究的基础上，本文开展了锌催化的炔丙醇和含磷亲核试剂的脱水反应制备磷酰基丙二烯化合物的研究。通过对锌催化剂、反应条件等的筛选与优化，发展了高效性高选择性的一种新型绿色合成方法，即三氟甲烷磺酸锌催化的炔丙醇与二苯基磷氧化物脱水偶联生成磷酰基丙二烯化合物。该反应在温和且无溶剂的条件下进行，反应副产物为水，与传统方法相比，具有一定的优势，具有重要的应用前景。

关键词：磷酰基丙二烯化合物 锌催化 脱水偶联 无溶剂合成 区域选择性

ABSTRACT

Phosphine propadiene is a type of organic phosphorus compound containing a carbon-carbon cumulative double bond structure and a phosphorus functional group unsaturated. Due to its unique structure, these compounds exhibit some interesting reactivity, and they can participate in various nucleophilic additions, electrophilic additions, cycloadditions, and asymmetric catalytic reactions to afford a variety of functionally organic structures with fine structures. Phosphorus compounds. However, the related synthesis methods of phosphorylaldiene compounds are reported rarely compared with their applications.

In this paper, we first summarize the latest research progress in the formation of carbon-carbon bonds and carbon-hetero bonds by the nucleophilic substitution reaction of propargyl alcohol with different nucleophiles (C, N, O, I, P). The research progress on the synthesis of phosphoryl propadiene. On the basis of the previous research of the research group, this paper carried out the research on zinc-catalyzed dehydration reaction of propargyl alcohol and phosphorus-containing nucleophile to prepare phosphoryl-allodiene compound. Through the screening and optimization of zinc catalysts, reaction conditions, etc., a novel green synthesis method with high efficiency and high selectivity has been developed, namely the dehydration coupling of propargyl alcohol and diarylphosphine oxide catalyzed by Zn(OTf)₂. Phosphine allene compound is generated. The reaction is carried out under mild and solvent-free conditions. The by-product of the reaction is water. Compared with the traditional methods, it has certain advantages and has important application prospects.

KEYWORDS：Phosphoryl propadiene compounds；Zinc catalysis；Dehydration coupling；Solvent-free synthesis；Regioselectivity

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1 研究背景 1

1.2 炔丙醇亲核取代反应 1

1.3 磷酰基丙二烯化合物的合成方法 4

1.4 本文研究的目的与内容 7

第二章 实验部分 8

2.1 实验仪器与实验试剂 8

2.2 实验装置与步骤 9

2.3 化合物的表征方法 11

第三章 结果与讨论 12

3.1 实验条件优化与选择 12

3.2 反应适用范围研究 15

3.3 机理实验研究及分析 17

3.4 化合物的光谱数据 19

第四章 结论与展望 23

参考文献 24

附录 代表性化合物核磁共振图谱 27

致谢 30

第一章 文献综述

1.1 研究背景

1,2-丙二烯是一类结构特殊的不饱和烃，在丙烯生产工业中约有1-1.5%的1,2-丙二烯产生^[1]。1,2-丙二烯类衍生物广泛应用于很多天然产物分子，生物活性的药物以及功能材料的合成^[2]。由于其独特的结构和生物活性，已经成为合成研究中最热门的课题之一。近年来，很多学者都在探索如何绿色、高效、经济地合成1,2-丙二烯化合物^[3]，尤其是怎样通过高效还原炔丙醇及其衍生物来有效转化的问题。由1,2-丙二烯结构和磷官能团组成的磷酰基丙二烯化合物是具有极大潜力的合成中间体，在制备多种有机磷化合物中得到了广泛应用^[4]。例如，它可以与各种亲核试剂或亲电试剂发生加成反应^[5]、Diels-Alder反应、自由基反应^[6]、选择性氢化^[7]以及环加成反应^[8]等。磷酰基丙二烯化合物的广泛应用对其合成的新方法的研究产生了极大的促进作用。现阶段，合成磷酰基丙二烯化合物的方法主要是20世纪60年代Mark发现的磷酸炔丙酯的Horner-Mark重排反应^[9]，但是该反应的缺点是反应过程中需要加入不稳定且有剧毒的磷酰氯原料，不利于保护环境。在最近的这些年里，致力于该方面研究的学者发现了炔丙醇在钯和铜催化剂的作用下的与磷氧化合物的反应生成磷酰基丙二烯化合物^[10]，用化学性质稳定且来源广泛的磷氧化合物取代了易分解且有剧毒的磷酰氯原料，但这些反应中使用到的卤代炔丙醇以及三价磷配体的合成难度较高等一系列问题使该反应受到了很大的局限。并且，这类合成磷酰基丙二烯化合物的反应条件苛刻，在生产过程中不容易满足，而且反应过程中需要加碱或配体。综上所述，现在非常需要开发出一种高效、绿色、反应底物来源广泛的合成磷酰基丙二烯化合物的新方案。

1.2 炔丙醇亲核取代反应

炔丙醇作为一大类廉价易得的合成原料。现有的，以炔丙醇为原料的亲核取代反应主要是1972年报道的Nicholas反应^[11]。如图1-1所示，该方法是多步串联反应，导致原料的原子利用率不高，产生的废弃物较多；而反应过程中添加的八羰基二钴会使废弃物中含有大量钴，对环境的污染比较严重。这些是该合成方法最大的缺点。这些年，许多研究者将研究的重点转移到过渡金属和非金属催化剂上，希望找到一种新的绿色环保且高效催化剂来促进炔丙醇的亲核取代反应。

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