论文总字数：19929字

摘 要

共价有机框架材料（COFs）作为一种新兴的结晶多孔有机聚合物，具有密度低、比表面积大、结构易于调控等特点，在吸附、催化、光电、传感等领域有广泛的应用，但是目前还未有双荧光发射的高结晶COF报道，因此本研究通过分子模拟设计了一种由4,4′,4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三苯基)三苯胺和2,5-二羟基对苯二甲醛为构筑基元的新型二维荧光共价有机框架材料（COF），并通过溶剂热法制备出了该COF，小角度X射线衍射表征结果表明该COF具有较高的结晶度，并且在有机溶剂浸泡处理后结晶度保持良好，表明了其在有机溶剂中优异的化学稳定性；傅里叶红外光谱与固体核磁共振光谱证实了醛基与氨基发生了比较彻底的席夫碱反应；氮气吸/脱附测试证实了其介孔和大比表面积性质；热重分析也说明了其具有较高的热稳定性；荧光光谱分析发现该COF具有双荧光发射性质，并能比率传感检测有机溶剂中的痕量水。

关键词：共加油机框架 双发射荧光 比率传感 痕量水

ABSTRACT

Covalent organic frameworks (COFs), a type of crystalline porous organic polymer, have attracted wide attention owing to their high specific surface area, high degree of crystallization, tunable pore sizes, and low density. However, high crystallinity of covalent organic frameworks (COFs) with dual fluorescence emissions has not been reported so far. Here, we show the rational design and preparation of high-crystallinity COF via the synergetic interaction of docking sites and hydrogen bonds: 4,4′,4″(1,3,5-Triazine-2,4,6-triyl)trianiline(Tz) with the docking site and 2,5-dihydroxyterephthalaldehyde (Da) with the OH group are employed to synthesize the imine-linked two-dimensional high-crystallinity layered structure COF. The prepared mesoporous COF (ca. 36 Å) exhibits high thermal and chemical stability. Spectrofluorimetry show it can serve as a ratiometric fluorescent sensor for water in organic solvents.

Key Words: covalent organic framework, dual fluorescence emissions, ratiometric sensing, trace water

目录

摘 要 I

ABSTRACT

目录

第一章 文献综述

1.1 COF材料简介 1

1.1.1 COF材料的分类 1

1.1.2 COFs材料的设计 2

1.1.3 COF材料的合成 5

1. 2 COFs材料在荧光检测领域研究进展 5

1.2.1检测爆炸物 5

1.2.2检测金属离子 7

1.2.3 检测VOCs 7

1.3 本课题的选题意义与研究目的 9

第二章 双荧光发射COFs材料的制备与表征

2.1 引言 10

2.2 实验试剂及仪器 10

2.3 实验部分 12

2.3.1 砌块分子的合成^[40,41] 12

2.3.2 NJ-COF的设计与溶剂热合成 13

2.4实验结果与分析 14

2.4.1核磁分析 14

2.4.2傅里叶红外分析 15

2.4.3小角度XRD分析 16

2.4.4 氮气吸/脱附分析 17

2.5 本章小结 19

第三章 比率检测有机溶剂中的痕量水

3.1 引言 19

3.2 实验试剂及仪器 19

3.3 COF的荧光性质研究 20

3.4 比率检测有机溶剂中的痕量水 21

3.6 本章小结 22

第四章 结论与展望

4.1 结论 22

4.2 展望 23

参考文献

致谢

第一章 文献综述

1.1 COF材料简介

共价有机框架材料（covalent organic framework，COF）是由yaghi^[1]等人于2005年发表于science杂志上的一类新型有机晶型材料，其具有大比表面积、密度低、孔道结构高度规整、组成与结构易于调控等特点，因此在吸附^[2,3]、传感^[4-9]、催化^[10-11]等领域极具应用潜力。目前关于这类材料的研究主要集中在：①发现新的可逆反应来构筑功能更加丰富、性质更加稳定的新COF；②开发新的合成方法以解决其合成困难的问题；③对其功能化拓展其应用范围及调控相关性能。

COF材料的分类

目前学界普遍认为，COF材料的构筑需要通过热力学控制可逆共价反应来实现高度有序的晶体结构，自COF问世以来，成功用于COF构筑的可逆反应主要有以下几种^[12]（图1.1.1）：①醛基与氨基或酰肼键可逆脱水形成亚胺键的反应^[13]；②硼酸自缩合反应^[14]；③硼酸基与临位双羟基脱水成环反应^[15]；④苄氰与醛基的反应^[16,17]

图1.1.1 COF材料的连接方式

在这些不同构筑反应类型的COF中，含硼类COF相对容易合成，但其稳定性较差，对水尤其敏感，这严重限制了其实际应用，亚胺类COF稳定性较好，且醛基和氨基易于被引入砌块分子中，因而席夫碱反应成为目前用于构筑COF的主流反应；利用苄氰与醛基构筑的COF性质更加稳定，目前相关报道很少，因此有望成为下一代构筑COF的主流反应。

COFs材料的设计

设计COFs首先要考虑的是其拓扑结构，而其拓扑结构取决于构筑基元（砌块分子）的几何外形，因此第一要考虑的是所设计的构筑基元可否键连成周期性有序的框架结构，亦即是否符合“网络化学”（Reticular Chemistry）的设计原则；拓扑学为周期性有序的框架的构建提供了理论参考，金属有机骨架化合物（Metal organic Framework）、沸石分子筛等晶型材料的拓扑结构设计的研究已趋于成熟，可为COFs的拓扑结构设计提高可借鉴参考的数据库。目前见诸文献中的COFs材料中，绝大部分为类似于石墨烯的二维层状结构，少部分是三维框架结构。二维层状COFs最普遍的拓扑结构设计形式有：“C2 C3”（形如COF-LZU1）、“C3 C3”（形如T-COF）和“C2 C4”（形如COF 366），在设计二维COFs时除了要考虑构筑基元（或砌块分子）的几何外形、平面度等因素，还要考虑其堆积方式，一般二维COFs最常见的堆垛模式为层层重叠堆垛（Eclipsed stacking）和层层错位堆垛（Staggered stacking），一般通过Materials Studio 等软件模拟计算出可能的堆垛模式对应的PXRD谱图，再与实验测得的PXRD谱图对比来确定二维COFs最有可能的堆垛模式。三维COFs的最常见的拓扑设计模式有：“C2 T4”（COF 300）、“ C3 T4”和“T4 T4”等。此外，三维COFs的周期有序结构的构筑还得考虑三维穿插结构，确定其最有可能结构的方法与二维COFs类似^[18-21]。下面是有由不同几何形状的构筑基元组装的拓扑结构（图1.1.2）。

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