摘 要

MOFs材料是有机连接体与无机金属离子配位得到的多孔晶态材料。主要应用于分子的分离、气体的吸附、催化和药物的传递等领域。因为其具有比表面积大,可调节的孔道结构和高活性可暴露的金属位点等优势,其在催化领域具有良好前景。

大气污染主要是氮氧化物的作用,其对人类的生活环境和身体健康造成了极大的困扰。目前应用最为广泛、技术成熟的NO_X处理技术是NH₃-SCR低温反应技术,而MOFs材料的优势以及其在催化方面的潜力,使得其可能成为SCR脱硝催化剂。

本文首先制备了一种八面体Cu-BTC MOFs材料,并对其形貌进行了改变,使其成为立方体Cu-BTC,并通过醋酸对这两种形貌的材料进行改性处理。探究了形貌改变、醋酸改性、洗涤次数不同和醋酸先后加入顺序对催化剂结构影响.通过XRD、SEM等各种表征分析,发现形貌的改变并没有改变催化剂的晶体和孔结构；醋酸的加入起了调节剂和封闭剂的作用,但是对孔结构影响不大；洗涤次数以及醋酸加入顺序的不同则会导致催化剂孔结构和结晶度的改变。

通过对所有制备的样品进行NH₃-SCR反应测试和各项表征分析发现,所制备的催化剂性能最好为5ml醋酸改性的八面体Cu-BTC,洗涤纯化次数为6次,醋酸在水热反应前加入,脱硝效率为74%,窗口期的范围为130℃-300℃。

关键词:Cu-BTC、醋酸改性、形貌、NH₃-SCR脱硝

Abstract

The MOFs material is a porous crystalline material obtained by coordinating an organic linker with an inorganic metal ion. Mainly used in the field of molecular separation, gas adsorption, catalysis and drug delivery. Because of its advantages of large specific surface area, adjustable pore structure and high activity of exposed metal sites, it has good prospects in the field of catalysis.

Air pollution is mainly the role of nitrogen oxides, which cause great trouble to human living environment and physical health. At present, the most widely used and mature NOx treatment technology is NH₃-SCR low temperature reaction technology, and the advantages of MOFs materials and their potential in catalysis make it possible to become an SCR denitration catalyst.

In this paper, an octahedral Cu-BTC MOFs material was firstly prepared and its morphology changed to make cubic Cu-BTC, and the two morphological materials were modified by acetic acid. The effects of morphology change, acetic acid modification, washing times and sequential addition of acetic acid on the structure of the catalyst were investigated. Through various characterizations such as XRD and SEM, it was found that the change of morphology did not change the crystal and pore structure of the catalyst. The action of the regulator and the blocking agent is added, but the pore structure is not affected; the difference in the number of washings and the order of addition of acetic acid leads to a change in the pore structure and crystallinity of the catalyst.

By performing NH3-SCR reaction test and various characterization tests on all prepared samples, it was found that the performance of the prepared catalyst was preferably 5 ml of acetic acid-modified octahedral Cu-BTC, the number of washing and purification times was 6 times, and the acetic acid was hydrothermally reacted. Before the addition, the denitration efficiency was 74%, and the window period ranged from 130 °C to 300 °C.

Key Words: Cu-BTC, acetic acid modification, morphology, NH₃-SCR denitrification

目录

摘要 I

Abstract II

目录 III

引言 1

第一章 绪论 3

1.1氮氧化物（NOx）的来源、危害及防治技术 3

1.1.1氮氧化物（NOx）的来源 3

1.1.2氮氧化物的危害 3

1.1.3氮氧化物的防治技术 4

1.2烟气脱硝技术简介 5

1.2.1非选择性催化还原技术(SNCR) 5

1.2.2选择性催化还原技术(SCR) 5

1.3NH₃-SCR技术研究现状 6

1.3.1NH₃-SCR技术脱硝催化剂 6

1.4金属-有机骨架（MOFs）材料简介 8

1.4.1金属-有机骨架（MOFs）材料的研究发展历程 8

1.4.2金属-有机骨架（MOFs）的合成方法 9

1.4.3金属-有机骨架(MOFs)材料的应用 11

1.5本课题的研究目的及内容 11

1.5.1研究目的 11

1.5.2研究内容 12

第二章 实验部分 13

2.1Cu-BTC样品的制备 13

2.1.1实验材料及实验仪器 13

2.1.2Cu-BTC样品的制备 14

2.1.3醋酸改性Cu-BTC样品的制备 16

2.1.4探究洗涤次数对Cu-BTC催化剂的影响 17

2.1.5探究醋酸加入顺序对Cu-BTC催化剂的影响 17

2.2Cu-BTC催化剂的表征手段 18

2.2.1X射线衍射(XRD) 18

2.2.2傅里叶红外光谱仪（FT-IR） 18

2.2.3扫描电子显微镜（SEM） 18

2.2.4N₂吸附-脱附 18

2.3催化剂的活性评价 18

2.3.1NH₃-SCR脱硝反应原理 19

2.3.2Cu-BTC催化剂的成型处理 19

2.3.3Cu-BTC催化剂的活化处理 20

2.3.4Cu-BTC催化剂的活性评价 20

2.3.5脱硝效率的评价分析 22

第三章 表征与性能测试结果分析 23

3.1Cu-BTC催化剂表征与性能测试分析 23

3.1.1Cu-BTC催化剂SEM分析 23

3.1.2Cu-BTC催化剂XRD分析 23

3.1.3Cu-BTC催化剂N₂吸附与脱附分析 24

3.1.4Cu-BTC催化剂红外光谱(FT-IR)分析 26

3.1.5Cu-BTC催化剂NH₃-SCR反应性能测试结果分析 27

3.2醋酸改性Cu-BTC催化剂的表征及脱硝性能测试 28

3.2.1改性Cu-BTC催化剂SEM分析 28

3.2.2改性Cu-BTC催化剂XRD分析 29

3.2.3改性Cu-BTC催化剂N₂吸附-脱附分析 31

3.2.4改性Cu-BTC催化剂红外光谱（FT-IR）分析 33

3.2.5改性Cu-BTC催化剂NH₃-SCR反应性能测试分析 34

3.3探究洗涤次数对Cu-BTC催化剂表征与性能的影响 36

3.3.1不同洗涤次数Cu-BTC催化剂XRD分析 36

3.3.2不同洗涤次数对Cu-BTC催化剂N₂吸附-脱附分析 37

3.3.3不同洗涤次数对Cu-BTC催化剂NH₃-SCR反应性能测试分析 38

3.4探究醋酸加入顺序对Cu-BTC催化剂表征与性能影响 39

3.4.1不同醋酸加入顺序对Cu-BTC催化剂N₂吸附-脱附影响分析 39

3.4.2不同醋酸加入顺序对Cu-BTC催化剂SEM影响分析 41

3.4.3不同醋酸加入顺序对Cu-BTC催化剂NH₃-SCR反应性能测试分析 42

第四章 结论与展望 43

4.1结论 43

4.2展望 44

参考文献 45

致谢 48

引言

随着中国经济环境的不断改善,人民生活水平到达了一个新的高度。因此人们的意识由物质追求转变为对自己身心健康的追求,他们开始逐渐重视对环境的保护,寻求人与自然生态的协调发展。但是,现如今的环境问题却并不如人所愿,各种恶劣天气频频出现,在全国大部分地区出现的雾霾受到人们的热切关注,这种空气污染现象不仅仅威胁着人类的身心健康,也对人类经济社会的发展产生了消极的影响^[1]。人们开始意识到环境质量对自身的重要性,他们开始呼吁更多的人去保护自身的生存环境,甚至还成立了各种各样的生态保护组织,进行着积极的环保宣传。各个国家也开始重视环境保护问题,甚至一些国家已经针对对环境污染问题进行了立法^[1]。

含硫、含氮的一些氧化物以及有毒性粉尘和其他一些悬浮颗粒物加重了我们对空气质量治理的难度。含氮氧化物与含硫氧化物共同作用会产生对作物及建筑起破坏腐蚀作用的酸雨以及对人类的生命安全有着极大杀伤力的光化学烟雾。光化学烟雾是NOx与其他有害性气体化合物混合生成。但是随着国家对酸雨的重视以及硫氧化物不达标排放的大力整治,现在,硫氧化物的污染得到了有效的控制^[2]。但是氮氧化物的急剧增加成为了大气污染罪魁祸首,而且人们往往忽视了这些有毒气体排放,导致我国氮氧化物的污染所占空气污染的比重增大^[3],这也意味着提升空气质量工作的重中之重是如何减少大气中存在的氮氧化物以及如何去减少新的氮氧化物继续进入我们的大气中。在此情况下,国家已经出台了一些明令法规,对氮氧化物的排放量做出了明确详细的规定,要求降低百分之十的氮氧化物排放量^[4]。这也告诉我们,氮氧化物的减排治理是我们环境保护重点中的重点。

目前,氮氧化物控制排放技术包括烟气脱硝处理技术和低NO_x燃烧处理技术,烟气NO_x脱除技术中应用最普遍的有两种技术,一种是选择性催化还原（SCR）,另一种是选择性非催化还原（SNCR）^[5]。由于选择性催化还原法（SCR）技术相对成熟并且能耗低,简单易于操作,因此含氮化合物的去除效率是高效的,具有不会产生再次污染等优势,许多科学家对其进行研究并得到了普遍应用。目前,SCR技术应用最为普遍的催化剂为V₂O₅-WO₃,但是钒基催化剂其在应用中存在着较多的问题,例如催化剂含有重金属钒,导致其具有很大毒害作用,且结构不稳定,导致其在低温下催化效率变低,不易进行脱硝处理,因此,我们需要研制一种新型无毒环保稳定的催化剂,确保它可以应用于低温SCR脱硝技术,弥补原有催化剂的缺点,争取替代原有的脱硝催化剂。