摘 要

Abstract II

1 绪论 3

1.1 引言 3

1.2 金属-有机骨架材料 4

1.2.1 金属-有机骨架材料的发展 4

1.2.2 MOFs材料在气体吸附分离中的应用 6

1.2.3 氨基功能化的MOFs材料 8

1.3 本文的选题背景和研究内容 8

2 实验部分 10

2.1 实验原料与设备 10

2.2 CuMOF材料的合成 11

2.2.1 有机配体的合成 11

2.2.2 CuMOF的合成 12

2.2.3 CuMOF的纯化 12

2.3 CuMOF材料的表征 13

2.3.1 粉末X-射线衍射(PXRD) 13

2.3.2 单晶X-射线衍射 13

2.3.3 显微照相分析 13

2.3.4 BET比表面积及孔径分析 14

2.4 气体吸附实验 14

3 结果与讨论 15

3.1晶体形貌与孔结构分析 15

3.1.1 单晶结构分析 15

3.1.2显微照相 17

3.1.3 粉末X-射线衍射 17

3.1.4 比表面积和微孔结构分析 18

3.2 CuMOF的气体吸附性能 19

3.3.1 CuMOF对CO₂和N₂，CO₂和CH₄，CH₄和N₂的分离性能 19

3.3.2 吸附热的计算 20

4 总结与展望 23

4.1 结论 23

4.2 本文的创新之处 23

4.3 未来展望 23

参考文献 25

致　　谢 28

摘　　要

由于金属-有机骨架材料(MOFs)具有比表面积巨大、孔径可调以及结构的可设计等优势，其在气体的储存和吸附分离领域中具有广阔的前景。特别是随着温室效应的加剧以及能源物质的减少，MOFs材料在气体吸附分离等方面的研究引起了越来越多学者的关注。通过设计合成合适的配体或者引入功能基团，可以得到新型的功能化MOFs材料，并使其更具有针对性地应用到CO₂的捕集与分离中，使其应用范围大大拓展。

本文设计合成了3,3',5,5'-四(羧基苯基)联苯胺(H₄L)作为有机配体，并以Cu(NO₃)₂·2.5(H₂O)提供金属离子，使用溶剂热合成法制备出氨基功能化的金属-有机骨架材料CuMOF，用以分离CO₂和N₂、CH₄和N₂以及CO₂和CH₄的混合体系。利用粉末X-射线衍射、单晶X射线衍射、显微照相分析、比表面积和孔径分析以及N₂吸附等温曲线等一系列分析手段对所合成的材料的结构和性质进行表征。同时进行了气体吸附实验，测试了273 K和298 K下CO₂、CH₄、N₂的吸附等温曲线并计算了其吸附热。

研究结果表明：合成新型CuMOF的BET比表面积约为689 m²/g，孔容为0.34 cm³/g。在室温下，压力为一个大气压时，CuMOF对CO₂的吸附量最高，可达到48.9 cm³/g。其次是CH₄，吸附量达到17.5 cm³/g。N₂的吸附量最少，仅为5.2 cm³/g。CO₂/N₂、CH₄/N₂和CO₂/CH₄三组体系的选择性分别为10.7、3.8和2.8。对比三种气体的吸附性能可知，CuMOF是一种在室温下对CO₂具有高选择性的理想吸附材料。在低覆盖率时，CO₂和CH₄的吸附热Q_st值分别为25.8 KJ/mol和15.8 KJ/mol，均接近文献值。

本文的特色在于：利用MOFs材料具有可设计的特点，同时将氨基功能基团和Lewis酸位点引入到MOFs材料的骨架结构中，合成具有双功能位点的MOFs材料。利用酸碱相互作用以及Lewis酸位点实现混合气体组分的高效分离。

关键词：金属有机骨架材料；氨基功能化；吸附；分离；选择性

Abstract

Metal-Organic Frameworks (MOFs) have been applied widely in gas storage and separation and so on due to their large surface areas, tunable pore sizes and diverse stuctures. Especially with Greenhouse Effect being further intensified and the decrease of substance of energy source, more and more scholars pay attention to this materials for gas separation and storage. By designing and synthesizing suitable organic linkers and modifying functional groups, a large number of porous MOFs can be synthesized. These characters have broadened MOFs’ applications, for example, the gathering and separation of CO₂.

We design and synthesize organic linker H₄L (4,4'-diaminobiphenyl-3,3',5,5'-tetra-(pheny

l-4-carboxylic acid)). Meanwhile, copper cation is from Cu(NO₃)₂·2.5(H₂O). The organic linker H₄L and the copper cation construct its amino-decorated MOFs which is named CuMOF using solvent thermal synthesis. We can use it in separating mixture like CO₂/N₂, CH₄/N₂ and CO₂/CH₄. The structure and property were characterized by a series of analytical methods like Powder X-ray diffraction, single-crystal X-ray diffraction analysis, microscope photograph, BET and pore size analysis, N₂ adsorption analysis and so on. CO₂, CH₄ and N₂ adsorption isotherms were measured at both 273 K and 298 K. Meanwhile the isosteric enthalpy of adsorption, Q_st, was calculated.

N2 adsorption isotherm showed that Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area and pore volum of CuMOF were estimated to 689 m²/g, 0.34 cm³/g, respectively. CuMOF can take up a high amount of CO₂ (48.9 cm³/g) at 1 atm and 296 K, which is much higher than N₂ (5.2 cm³/g). Meanwhile, adsorption capacities to CH₄ (17.5 cm³/g) is smaller at 1 atm and 296 K. The selectiveities of CO₂/N₂, CH₄/N₂ and CO₂/CH₄ are 10.7, 3.8 and 2.8. The result indicates that CuMOF is a promising material for highly selective adsorptive separation of CO₂. The Q_st of CO₂ and CH₄ are 25.8 KJ/mol and 15.8 KJ/mol at zero loading. They are close to the value of literatures.