摘 要

表面增强拉曼光谱（SERS）是一种强大的检测工具，具有快速测量，低检测限和无损分析的优点，在环境监测和科学研究的各个领域都能起到很大的作用。拉曼光谱测试的最终目的是要获取物质的结构信息，为了能使得到的信息足够精确，好的基底极为重要，因为，基底很大程度上决定了探测的极限和灵敏度。最常用的SERS活性基底是贵金属纳米粒子，如Au和Ag，它们具有独特的局部表面等离子体共振特征，并且作为SERS基底它们可以带来优异的活性和良好的灵敏度。但贵金属基底的应用在很大程度上受限于其缺点，如稳定性低，生物相容性差，成本高。近年来，诸如TiO₂的半导体以其结构和化学性能稳定、来源丰富且对生物相容性等优点多被选做SERS基底。然而，与其他半导体SERS基底一样，由于其宽带隙，TiO₂的增强因子仍远低于金属衬底的增强因子。宽带隙限制了光生电荷的分离，从而降低了电荷转移效率。研究表明，在TiO₂带隙中掺杂离子能改善TiO₂和吸附剂之间的电荷转移。而氮的掺杂，通常被认为是引入TiO₂的掺杂能级的最有效方法，并且可以引起光诱导电荷的高分离效率。

本课题的研究手段是将亚甲基蓝（MB）作为探针分子，掺氮TiO₂晶须作为基底，研究掺氮TiO₂晶须对MB的拉曼信号的增强性能。通过Raman、SEM、XRD等表征手段，考察不同温度下焙烧得到的不同结晶度掺氮TiO₂晶须的SERS性能变化，以及不同时间焙烧得到的不同掺氮量的TiO₂晶须的SERS性能变化。根据拉曼谱图做出相应峰位归属及增强因子的计算，探索影响其化学增强的主要因素，为之后与蛋白相互作用提供系统的数据积累和研究探索。

关键词：SERS 基底 掺氮TiO₂

The research of Nitrogen-doped titanium dioxide (N-doped TiO2)

Abstract

Surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) is a powerful detection tool with the advantages of rapid measurement, low detection limit, and non-destructive analysis. It can play a major role in environmental monitoring and scientific research. The ultimate goal of the Raman spectroscopy test is to obtain the structural information of the material. In order to make the information available to be accurate enough, a good substrate is extremely important because the substrate largely determines the detection limit and sensitivity. The mostly used SERS-active substrates are nobel metal nanoparticles, such as Au and Ag, which have unique features of localized surface plasmon resonance, and can result in excellent activity and good sensitivity as a SERS substrate. However, like other semiconductor SERS substrates, the enhancement factor of TiO₂ is still much lower than that of metal substrates due to its wide band gap. The wide band gap limits the separation of photogenerated charges, thereby reducing charge transfer efficiency. Studies show that doping ions in the TiO2 band gap can improve the charge transfer between TiO₂ and the adsorbent. And nitrogen doping is usually deemed to be the most effective approach for introducing the doping energy levels of TiO₂ and can induce high separation efficiency of photoinduced charge.

In this project, we use methylene blue (MB) as a probe molecule and N-doped TiO₂ whisker as a substrate to study the enhancement of the Raman signal of MB with the help of N-doped TiO₂ whiskers. The Raman, SEM, XRD and other characterization methods were used to investigate the change of SERS performance of N-doped TiO2 whiskers with different crystallinity at different temperatures, and the change of SERS performance of different amount of nitrogen doped in TiO2 whiskers calcined at different times. We make peak position assignment and calculate enhancement factor based on Raman spectra, and then explore the main factors that influence its chemical enhancement, which provide systematic data accumulation and research exploration for protein interactions.

Key Words: SERS Substrate N-doped TiO₂

目 录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 表面增强拉曼光谱（SERS） 1

1.1.1 拉曼散射的发现 1

1.1.2 SERS效应的发现与发展 1

1.2 SERS的增强机理 2

1.2.1 电磁场增强机理 2

1.2.2 化学增强机理 3

1.3 SERS基底材料的发展 4

1.3.1 金属材料SERS基底 4

1.3.2 半导体材料SERS基底 5

1.3.3 离子掺杂型SERS基底 6

1.4 本文研究思路及工作 6

第二章 材料的制备与表征 8

2.1 掺氮TiO₂晶须的制备 8

2.1.1 实验试剂及仪器 8

2.1.2 实验流程 8

2.2 掺氮TiO₂晶须的SEM表征及结果 9

2.2.1 掺氮TiO₂晶须的SEM表征 9

2.2.2 掺氮TiO₂晶须的SEM表征结果 10

2.3 掺氮TiO₂晶须的XRD表征及结果 10

2.3.1 掺氮TiO₂晶须的XRD表征 10

2.3.2 掺氮TiO₂晶须的XRD表征结果 11

2.4 掺氮TiO₂晶须的Raman表征及结果 12

2.4.1 掺氮TiO₂晶须的Raman表征 12

2.4.1 掺氮TiO₂晶须的Raman表征结果 13

2.5 掺氮TiO₂晶须的UV-vis表征及结果 13

2.5.1 掺氮TiO₂晶须的UV-vis表征 13

2.5.2 掺氮TiO₂晶须的UV-vis表征结果 14

2.6 掺氮TiO2晶须的XRF表征及结果 15

第三章 SERS性能测试 16

3.1 MB/掺氮TiO₂晶须的制备 16

3.1.1 实验试剂及仪器 16

3.1.2 实验流程 16

3.2 SERS性能 17

3.2.1 SERS检测结果 17

3.2.2 增强因子的计算 17

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 23

第一章 绪论

1.1 表面增强拉曼光谱（SERS）

1.1.1 拉曼散射的发现

一束光射入空气当中，与空气中的分子相撞，就会发生弹性散射。如果入射光在空气中与分子发生相互作用，使得能量被获得或丢失，导致散射光子的频率发生偏移，这是一种非弹性散射。在20世纪初期时，研究者们就猜想并预测过非弹性散射。1923年，A.G.S.斯梅卡尔提出预言：生活中存在一种频率会发生改变的散射，1928年印度物理学家C.V.Raman在气体及液体中发现了散射光发生频率改变的现象^[1]。当光子发生散射作用时，其频率相对于入射光子会发生变化，这是由于分子的基态能级与动态能级的激发态之间有能量差的存在。1930年，C.V.Raman因为自己的这项发现获得了诺贝尔物理学奖，同年，他将自己发现的这种非弹性散射命名为拉曼散射（Raman scattering）。在早期，人们通过拉曼散射能够得知分子的振动和转动信息，这项检测技术本应快速发展。然而，由于探测器的灵敏度较低，入射光源不是单色光，加上拉曼散射本生就是一个非常弱的过程，拉曼散射技术的发展在一段时间内处于停滞不前的状态。直到20世纪中期，在快速发展的科学技术的带动下，大多数研究者又开始将目光投向拉曼技术。目前，拉曼技术的应用领域涉及生物，物理，化学，材料，半导体等等^[2-3]。

1.1.2 SERS效应的发现与发展

虽然拉曼散射是科学研究上的一项重大发现，但其微弱的信号严重限制了它的应用，这也是拉曼散射被发现后的一段时间内发展停滞不前的一个重要因素。表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering,SERS）是指当一些分子或官能团被吸附到某些金属或半导体的特殊表面，如纳米颗粒表面或纳米级粗糙度的粗糙表面上时其拉曼散射信号强度会大幅度增加的一种奇特的光谱现象^[4-5]，具有快速测量，低检测限和无损分析的优点^[6]。

在拉曼散射现象被发现后，于20世纪60年代，激光技术得到快速的发展和应用，用激光代替传统的日光，能极大增强拉曼光谱的灵敏性。1974年，英国南安普顿大学Fleischmann等人首次在吡啶分子中发现十分强烈的拉曼散射效应^[7]，即当吡啶分子附着在经过氧化还原出来后的银负电极表面时，拉曼散射效应增强10⁶倍。1977 年，Jeamaire D. L.，Van Duyne R. P等人也发现了相同的拉曼增强效应，并且通过一系列的实验及理论计算来对这一增强效应进行解释。他们的研究认为，单靠增加电极表面积来来增吸附分子的数量，从而使得拉曼信号的增强远不及实验中所看到的拉曼信号增强的量，所以一定存在其他原因使得拉曼信号大幅度增强^[8]。而研究表明，这种极高的拉曼信号增强量是由粗糙电极与吸附分子之间的相互作用引起的，这种相互作用带来的拉曼增强效果能达到10⁶，这就是拉曼散射表面增强效应，被称为SERS效应^[9]。自发现SERS以来，它成为了很多学科研究领域的有效工具，如光子学，生物化学，生物医学工程，电化学，表面科学和生命科学。现在众所周知，SERS是一种现象，即当分子的拉曼信号非常接近某些SERS活性纳米结构时，分子的拉曼信号会大大增强^[10]。

1.2 SERS的增强机理

SERS现象被发现之后，人们便开始围绕其增强机理进行研究。但SERS体系的增强效应牵涉十分广泛，其不仅包含了被测分子、激发光与基底之间复杂的相互作用，还包括激发光的光强、频率、以及偏振方向偏振度等等。因此，尽管已经对其研究了很久，研究者们还是没有得出统一的结论。而在众多的增强机理当中，人们普遍接受的是电磁场增强（Electromagnetic enhancement, EM）机理和化学增强（Chemical enhancement, CM）机理^[11]。

1.2.1 电磁场增强机理

一束激光照射在金属纳米颗粒表面时，金属纳米颗粒周围会产生电磁场，而电磁场增强是由金属纳米颗粒表面等离子体共振产生的局部电场引起的^[12]，其共振效应如图1-1所示。这种共振效应引起的电磁场增强主要与化学吸附分子和底物之间的电荷转移有关，其增强因子可达10³-10¹⁰之高。若想要在光照条件下

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