摘 要

NaA分子筛膜孔径通常小于短链烷烃的动力学直径，适用于小分子比如氢气的分离。然而将NaA分子筛膜应用于气体分离的报道很少，主要是因为NaA分子筛膜在生长过程中容易形成晶间缺陷，使得膜分离选择性大幅降低。WS₂纳米片具有良好的拉伸性和柔韧性，通常比体材料能承受更大的应变而不损伤。本文通过液相剥离法制备不同尺寸的WS₂纳米片，通过透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）表征纳米片，发现成功制备了不同尺寸的WS₂纳米片A（1-2 nm）lt;B（55 nm）lt;C（125 nm），且没有降解硫化钨材料的六角晶型结构。利用真空抽吸法对NaA分子筛膜进行修饰，使得WS₂纳米片吸附在NaA分子筛膜的缺陷周围，减小晶间缺陷尺寸。通过扫描电子显微镜（SEM）发现不同尺寸纳米片修饰后膜表面附着不同大小和形貌的物质。考察不同尺寸纳米片、不同修饰时间对NaA分子筛膜的修饰，发现尺寸最小的A纳米片修饰2h效果最好，理想分离因子大幅上升。

关键词： NaA分子筛膜 WS₂纳米片 缺陷修补

Defect Repair and Single Gas Separation of NaA Zeolite Membrane

ABSTRACT

The pore size of NaA zeolite membranes is generally smaller than the dynamic diameter of short paraffins and is suitable for the separation of small molecules such as hydrogen. However, the application of NaA zeolite membranes to gas separation is rarely reported, mainly because NaA zeolite membranes easily form intercrystalline defects during the growth process, resulting in a significant reduction in membrane separation selectivity. WS₂ nanosheets have good stretchability and flexibility, and generally can withstand greater strain than bulk materials without damage. In this paper, different sizes of WS₂ nanosheets were prepared by liquid phase exfoliation method. The nanosheets were characterized by transmission electron microscopy (TEM) and atomic force microscopy (AFM). It was found that different sizes of WS₂ nanosheets A (1-2 nm)lt;B were successfully prepared. (55 nm) lt;C (125 nm), and there is no hexagonal structure that degrades the tungsten sulfide material. The modification of NaA zeolite membrane by vacuum suction method makes the WS₂ nanoplate adsorbed around the defect of NaA zeolite membrane and reduce the size of intergranular defects. Scanning electron microscopy (SEM) revealed that different size nanosheets modified the surface of the film attached to the different size and morphology of the substance. The modification of NaA zeolite membranes with different sizes of nanosheets and different modification times was investigated. It was found that the smallest size A nanosheets were the best for 2 h, and the ideal separation factor increased significantly.

KEYWORDS: NaA zeolite membrane WS₂ nanosheets Defect repair

目录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 文献综述 1

1.1引言 1

1.2 H₂分离研究现状 1

1.2.1 H₂的重要性 1

1.2.2 传统H₂分离技术 2

1.2.3 膜分离技术 2

1.3 NaA分子筛膜 3

1.3.1 概述 3

1.3.2 NaA分子筛膜的研究进展 4

1.4 晶间孔道修补 5

1.4.1 概述 5

1.4.2 WS₂纳米片 7

1.5 本章小结 8

第二章 NaA分子筛膜晶间缺陷的修补与单组分气体分离应用 9

2.1 引言 9

2.2 实验部分 10

2.2.1 实验试剂及仪器 10

2.2.2 WS₂纳米片修饰溶液的制备 10

2.2.3 中空纤维NaA分子筛膜孔道修补 11

2.2.4 WS₂纳米片表征 11

2.2.5 单组份气体分离表征 11

2.3 结果与讨论 12

2.3.1 WS₂纳米片表征 12

2.3.2 NaA分子筛膜表征 14

2.3.3 NaA分子筛膜单组分气体表征 15

2.4 本章小结 19

第三章 结论与展望 20

3.1 结论 20

3.2 展望 20

参考文献 21

致谢 25

第一章 文献综述

1.1引言

目前世界上80%的能源来自于石油等化工燃料，随着人们对能源需求的日益增长，环境保护意识的加强，“氢经济”概念得到人们的广泛关注。“氢经济”核心是氢气作为一种可再生能源，具有清洁、高效、污染小等特点，能应用于高新能源技术中。如氢燃料电池、氢燃气涡轮机、化学气相淀积（CVD）等^[1-5]，时至今日，世界各国和地区对氢能源的开发研究不断深入。

现今全球90%的氢气来源于化石燃料，工业上大规模制氢的方法主要是通过矿物燃料制备，但由于氢气需要从CO、CO₂和H₂O等混合气体中分离出来。传统的分离方法变压吸附和低温蒸馏存在着操作工程复杂、过程能耗高及成本费用昂贵等问题。而新兴的膜分离技术设备具有简单、能耗低、操作方便等特点受到人们的重视。

膜分离技术因其具备设备能耗低、操作过程简单、分离系数大、无污染等特点，在生物、食品、冶金、工业以及民用废水等领域中得到广泛的应用。近年来，无机膜因其热稳定性好、抗生物腐蚀能力强、耐强酸强碱、不易降解、分离性能好等特点而受到人们的重视。沸石分子筛膜是无机膜的一种，其具有规则有序的孔道结构、孔径可调控等特性，从而可以对气体混合物实现高效的分离。自20世纪90年代以来，沸石分子筛膜凭借其独特的性能逐渐成为分离和催化材料领域的研究热点。

1.2 H2分离研究现状

1.2.1 H2的重要性

氢是自然界中最丰富的元素。但它不是以氢气这种纯物质存在，而是以氧、氮、碳等其他元素以化学键的形式存在于水、烃类化合物和生物质中。氢气在食品化工、冶金、电子工业、航空燃料等方面发挥着重要的作用。在能源、资源剧烈消耗的今天，人们可持续发展观念越发强烈，开发新能源迫在眉睫，对氢气的研究逐步深入。迄今为止，氢能源的研究开发已取得了非常大的进展。在航空领域，人们早已将液氢用作航天飞机的燃料；同时在普通汽车及燃料电池等方面也得到了广泛的发展。可见，氢能技术的利用在低碳或者零碳的环境需求方面发挥着巨大的作用。

1.2.2 传统H2分离技术

现今氢气主要是通过化石燃料生产，煤的焦化及气化、天然气制氢、重油部分氧化等方法，产物伴随着CO、CO₂、H₂O等气体。而要想获得纯氢气，则必须这些混合气体中分离得到。在工业大规模的氢气生产中，氢气的分离与提纯需要投入大量的资金，为了节约生产成本，扩大利润，开发高效、高效的氢气分离手段使人们的研究方向。传统的氢气分离方法主要有：变压吸附、低温蒸馏。

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