文 献 综 述

1前言

苯酚是重要的化工原料，具有广泛的用途，可用于制造双酚A、苯胺、苯酚的磷酸酯（增塑剂）、酚醛树脂、环己醇、环氧树脂、碳酸酯、邻甲酚、聚砜、2,6-二甲酚和表面活性剂等^[1]。目前工业上90%的苯酚是通过三步的”异丙苯”法制得，以MCM-22分子筛为催化剂，苯与丙烯发生烷基化反应生成异丙苯；用空气将所生成的异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯；最后在硫酸的作用下，过氧化氢异丙苯分解成为等摩尔量的苯酚和丙酮^[2,3]。该法单程苯酚收率低（约为5%）、污染严重、能耗高，并且会产生大量副产物。随着绿色化学观念的普及，人们开始研究如何将苯通过”一步法”氧化直接制得苯酚。以氧气为氧化剂的液相苯羟基化制苯酚是环境友好、原子经济性高的反应，有代替现存的异丙苯法成为苯酚生产新工艺的潜在可能^[4]。本文开展用氧气为氧源的液相氧化苯制苯酚.从催化剂设计的观点出发，可在分子和原子水平上对杂多阴离子进行某些物理和化学的修饰，从而获得特定功能的催化材料，满足特定反应所需^[5]。

针对液相氧气氧化苯制苯酚反应体系，研究者们已经进行了深入研究并报道了诸多用于此反应体系的催化剂。杂多化合物(HPC)是杂多酸(HPA)及其盐的总称，固体杂多化合物的催化反应类型主要有三种^[6,7]：表面型、体相Ⅰ型和体相Ⅱ型。是一类由中心原子（即杂原子，如P、Si等）和配位原子（即多原子，如W、M_O、V等）通过氧原子桥联而成的多氧金属配合物^[8]。它既具有较强的酸性，又具有氧化还原性能，是催化活性和选择性较高的酸催化剂和氧化催化剂，这是因为杂多化合物的配位原子一般是最高氧化价态，可以获得多个电子后成为杂多蓝，同时保持其阴离子结构不被破坏^[9,10]，因此可以利用其组成结构具有丰富的可调性调节其催化性能，设计制备多相的高效杂多化合物催化剂。有着良好的应用前景，已受到催化研究者们的广泛关注^[11,12]。

在多种液相有机物转化反应中，杂多酸基有机-无机杂化催化剂都已有突出表现，受到了广泛关注。通过选择和设计不同的有机化合物修饰杂多酸获得多相可回用且性能优异的杂化催化剂，从而实现液相氧气氧化苯制苯酚反应的多相化和高效化，具有广阔的研究空间和良好的应用前景。

过渡金属类催化剂可催化液相氧气氧化苯制苯酚，构建无还原剂的高效液相氧气氧化苯制苯酚反应体系可大大降低反应成本，有效推动此反应体系的实际应用。但是多相的高效过渡金属类催化剂在此反应中的报道较少，且活性仍有待于提升[13]。

2小结

综上所述，苯到苯酚的直接羟基化仍然被认为是催化中最困难挑战之一，苯酚选择性由于酚的较高氧化反应性而受限与苯.事实上，使用绿色氧化剂，如O₂,H₂O₂或N₂O.对于N₂O，限制苯酚的高选择性.另一方面，H₂O₂应用于商业生产太贵了。在这方面，它是高度希望开发出直接使用O ₂将苯羟基化为苯酚的催化系统，作为绿色经济氧化剂，各种催化系统，如膜工艺，高温气相和低温液相催化反应已经开发这种有氧氧化^[14]。

Mizukami等人报道了在气相中苯与酚的直接羟基化，分子氧从钯膜获得的离解氢激活。已经致力于克服Pd的不稳定性同时，贵金属的利用大大增加了催化系统的成本。此外，巨大的能源消耗和意想不到的危险是由高温气相催化系统引起的。因此，从经济和环境的观点来说，开发低温液相氧化的苯到高效非芳烃的催化金属催化剂（主要含有Cu或V）吸引了越来越多的注意力。

3.实验

3.1。材料

苯胺，乙腈，1,4-二烷，过硫酸铵（98.0％）和抗坏血酸市售。氧钒基（IV）乙酰丙酮酸盐（99％)。上述试剂按购买时使用进一步纯化，除非另有说明。

3.2。催化剂制备

1000 mg苯胺单体和265.2 mg VO₂（acac）依次溶于20mL 1.0mol HCl中。搅拌10分钟，加入5 mL 1.0mol HCl溶液，含2.5g铵过量二硫酸盐（APS）搅拌。聚合在冰浴（lt;5℃）中反应24小时。在100℃下进行水蒸发，得到的深绿色PANI-V复合材料进行热解,在不同温度下搅拌2小时,煅烧，将样品在氮气下进一步冷却到室温。得到的催化剂命名为V-N-C。

为了比较，制备N-C-600催化剂但不加入VO₂（acac）。加入反应物，将反应混合物离心，回收固体催化剂，然后洗涤乙醇至少三次。得到的再循环催化剂在400℃下，在氮气中煅烧2小时。

3.3。催化剂活性试验

苯的羟基化在Teon-lined中进行，不锈钢反应器（40mL），热电偶，进气阀，磁力搅拌器和一个带控制器的电加热器以及175 mg的催化剂，0.88 g的抗坏血酸和10 mmol的水

4。结论

钒负载的N掺杂碳材料（V-N-C）通过一个简单的一锅热解法，以聚苯胺作为原料合成前体。 在温和条件下用分子氧作为氧化剂，这些催化剂对催化苯的羟基化具有活性，

特别是在具有较高比例的V4 的V-N-C-600催化剂中更有效。反应时间，反应温度和氧气压力影响苯酚的产率。 苯酚产率可高达12.6％。V-N-C-600催化剂也是稳定的，可以回收利用至少六次^[15]。

参考文献

[1] Sayyar M H, Wakeman R J. Comparing two new routes for benzene hydroxylation [J]. Chem Eng Res Des, 2008, 86(5): 517-526.

[2] J.H.Tyman，Synthetic and natural phenols，Elsevier，1996.

[3] M. Weber，M. Weber和M. Kleine-Boymann，Ullmann'sEncyclopedia of

Industrial Chemistry，2004.

[4] Panov G I. Advances in oxidation catalysis; oxidation of benzene to phenol by nutrous oxide [J]. Cattech, 2000, 4(1): 18-31.

[5] Dolbecq A, Dumas E, Mayer C R, et al. Hybrid organic-inorganic.

[6] Misono M. Unique acid catalysis of heteropoly compounds (heteropolyoxometalates) in the solid state [J]. Chem Commun, 2001, (13): 1141-1152.

[7] Mizuno N, Misono M. Heterogeneous catalysis [J]. Chem Rev, 1998, 98(1): 199-218.

[8] Pope M. 杂多和同多金属氧酸盐 [M]. 王恩波等译. 长春: 吉林大学出版社, 1991.

[9] Jeannin Y, Fournier M. Nomenclature of polyanions [J]. Pure Appl Chem, 1987, 59(11): 1529-1548.

[10] Kawafune I, Matsubayashi G. Isolation and characterization of oxygen-deficient reduced forms of the dodecamolybdophosphate anion salt [J]. Inorg Chim Acta, 1991, 188(1): 33-39.

[11] Hill C L, Prosser-McCartha C M. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters [J]. Coord Chem Rev, 1995, 143: 407-455.

[12] Kozhevnikov I V. Catalysis by heteropoly acids and multicomponent polyoxometalates in liquid-phase reactions [J]. Chem Rev, 1998, 98(1): 171-198.

[13] 龙洲洋，王军，用于液相氧气氧化苯制苯酚的杂多酸基催化剂研究.

[14] S. Niwa，M. Eswaramoorthy，J. Nair，A. Raj，N. Itoh，H. Shoji，T.Namba和F. Mizukami.

[15]High-performance recyclable V#8211;N#8211;C catalysts forthe direct hydroxylation of benzene to phenolusing.