文 献 综 述

1.1研究的背景

水体重金属污染治理一直是水污染控制领域的一个重要分支。随着工农业的不断发展以及废水的不合理排放，水体重金属污染现象越来越严重。金属冶炼和加工、皮革制造、电镀和电子产品加工以及照相、印染、杀虫剂制造等废水中通常含有毒性重金属。同时，重金属作为一类重要的不可再生资源，又具有很高的市场价值和战略价值^[1]。因此如何有效地治理水体重金属污染，保护人类健康和生态环境，同时又将废水中的金属进行回收利用，缓解我国资源和环境的瓶颈制约，是当前迫切需要解决的问题^[2]。

铅是对人体有害的一种重金属，成年人每日摄入量少于0.32 mg时，可被排出体外不积累；摄入量为0.5～0.6 mg时，会有少量积累，但不危及健康；摄入量超过1.0 mg时，有明显积累^[3]。环境中的铅可以通过大气污染（汽车尾气，建筑材料）、水污染、食品污染等途径被人体吸收。铅可以透过血脑屏障进入人体内循环，与多种酶结合，干扰机体的生理功能，危及神经系统、肾与脑，儿童比成人更容易受铅污染，造成永久性的脑受损,且在人体中代谢缓慢。低浓度铅长期暴露可导致一系列心血管疾病和高血压等症状，情节严重时，中毒人群会出现急性精神错乱、意识丧失等症状^[4]。随着工业发展和人类自身活动的增加，大量含有铅的工业废水和城市污水排入江河湖泊，造成了严重的水体污染。《地面水环境质量标准》规定总铅≤0.01～O.1 mg/L，《渔业水域水质标准》规定不得超过O.05 mg/L。《农田灌溉水质标准》规定不得超过0.2 mg/L^[5-7]。

1.2水体除铅技术进展

水体中Pb的常用去除技术包括沉淀法、电解法、膜分离法、离子交换法、吸附法、生物法等^[8]。

1.2.1沉淀法

沉淀法由于其操作简单，方便等特点成为现在人们广泛使用的一种方法。沉淀法主要包括混凝沉淀法和化学沉淀法等。混凝沉淀法通过向水中投加混凝剂，利用压缩双电层、吸附架桥和网捕等去除水中的铅。混凝剂可分为无机混凝剂、有机混凝剂和生物絮凝剂等。通过比较聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺对铅的去除率，可以看出聚合硫酸铁的去除效果好、残留铝及成本均较低，在使用时具有一定的优势。使用高锰酸钾预处理水样会大大提升后续硫酸铝的混凝去除效果^[9]。其他尚处于研究阶段的改性絮凝剂如液态铁基生物絮凝剂、高铁酸钾等也可去除铅离子。化学沉淀法则向水中加入可与铅离子形成化学沉淀的试剂，如烧碱、碳酸盐、草酸盐、硫化盐、硫酸盐、氯盐等^[10]，此法是将铅离子转化为不溶性的氢氧化铅和碳酸铅、硫化铅等沉淀，和铅溶液进行分离，进而达到去除铅离子的目的。该方法的优点是：加入的沉淀剂来源广、价格便宜、加入量比较少、处理效果比较好、处理成本较低等，但存在着一定的缺点，例如：产生的大量的铅盐沉淀不易处理，还有可能产生硫化氢气体（处理酸性废水时），对环境造成了二次污染，另外，沉淀分离法还存在着占地面积大、选择性差、处理量小等缺点。

1.2.2电解法

电解法主要是利用电解的机理，向加入含铅废水的电解池通入电压，水中的铅离子电场作用下向阴极移动，并在阴极表面被还原为单质铅^[11]，以达到净化废水的目的。该法的优点是直流电源的使用，避免了过多消耗化学试剂。但仍然也存在某些缺点，例如：电解法在处理容量较大的废水时会消耗大量的电能，金属电极，并且分离得到的沉淀物很难得到处理和利用。电解法主要是用于处理含络离子和含氯根的废水。在国內外，电解方法还不是很成熟，尚还处于研究阶段，在处理含有铅离子的废水时难度较大，需要我们进一步去解决^[12]。

1.2.3膜分离法

膜分离法的工作原理是在推动力（主要指浓度差或者压力差）驱动下，利用溶液中的各组分在膜表面上的吸附能力不同以及在膜内溶解---扩散上的差异来进行分离的。该种方法常用于处理工业废水、城市垃圾渗透液、电泳涂漆废水等。膜分离法在处理废水这一方面起着重要的作用，相信该技术将来会占有更加重要的地位^[13]。

1.2.4离子交换法

离子交换法主要是利用离子交换剂中的可交换基团与溶液中各种离子间的离子交换能力的不同来进行分离的一种方法。进而来达到去除溶液中某种离子的目的。离子交换法的推动力是离子间浓度差和离子交换剂上的某些功能基对铅离子的亲和力。总体来说，常用的离子交换剂可分为两类：一类为无机离子交换剂，另一类为有机离子交换剂。前者主要包括沸石等；后者主要包括离子交换树脂，其对铅离子的选择性高，阴离子型交换树脂如D363、701、330等在水中有氯离子存在时形成[PbCl₄]^2-[14]，利用范德华力也可去除铅，但阴离子型交换树脂的效果不如阳离子型树脂好。目前离子交换树脂的应用范围最为广泛。该方法的优点是：占地面积小、操作方便、去除铅离子的效果好，不会对环境造成二次污染等。缺点是一次性花费较多，成本较高等。

1.2.5吸附法

吸附法主要是利用固体物质（吸附剂）的多孔性来吸收水中的重金属离子、污染物，使其分离的过程。常用的吸附剂有：活性炭、粉煤灰、稻壳、高岭土、膨润土、白陶土、沸石、金属氧化物（氧化铁等）、MOF材料（Cr-MIL-101、ZIF-8、氨基化改性的ED-MIL-101）等^[11]。膨润土比表面积大、分散性高，对铅的去除通过物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型。白陶土对水中铅离子去除的主要机制为离子交换、静电吸附和络合反应。比较改性柚子皮与活性炭，发现活性炭去除水中的铅耗时少，对废水中铅的去除率更高^[9]。但采用天然的植物型吸附材料处理污水可以达到以废治废的目的。一些非植物类吸附材料如活性污泥、动物毛发、废水或垃圾中的有机成分等，也可去除水中的铅。

1.2.6生物法

生物法是利用微生物的降解代谢，进而使废水中的有机物等污染物被微生物浓缩、富集转化为无机物来达到净化水体的目的。首先提供适于微生物生存，繁殖的环境氛围，使之可以大量生长和繁殖，来提高其氧化降解有机物的能力^[15-17]。通常可以根据微生物种类的不同，将其分为好氧生物法、厌氧生物法和生物酶法等，具体如下：

（1）好氧生物法

好氧生物法是指在氧气存在的情况下，废水里的有机污染物（主要为胶体状和溶解状）为营养源，来降解代谢处理废水。当有机废水的浓度较低时，主要采用该方法。好氧生物法主要分为两类：活性污泥法、生物膜法。最常用的好氧生物处理方法为活性污泥法。

（2）厌氧生物法

厌氧生物法是指在厌氧的条件下，利用厌氧微生物的发酵或者无氧呼吸的方式来分解废水中有机物的过程。厌氧生物的处理工艺主要可分为厌氧活性污泥法和厌氧生物膜法。废水中有机物的厌氧降解过程可被分为：水解阶段、酸化阶段、产乙酸阶段以及产甲烷阶段四个阶段。

（3）生物酶法

生物酶法是利用酶的作用将废水中的有机物降解为水、二氧化碳等无机物。该方法具有高的催化效率，比较快的反应速率、环保、不会造成二次污染、防止了重复污染等优点^[17]。

综上所述，在各种水体除铅方法中，吸附法是一种使用广泛、行之有效且成本低廉的处理方法。该方法原料来源广泛，能源消耗低，不产生二次污染，且操作灵活性大，对设备要求不高。此外，吸附剂再生的方法多样且成本不高，而且大部分情况下，处理过的废水适合回用，被吸附的有毒重金属或有价值的金属可通过解吸浓缩得到进一步处理或利用^[18]。

1.3水合氧化锆吸附剂

吸附法除铅最关键的是开发出高效的除铅吸附剂。近年来，水合氧化锆（Hydrated Zirconium Oxide,HZO）由于对水体中的重金属离子具有选择性吸附性能而引起人们的广泛关注，被认为是一类极具潜力的新型吸附材料。HZO是一种两性金属氧化物,是由锆氧化物和水结合而成的多孔状固体材料。由于水合氧化锆带有大量的不同类型的羟基，在不同溶液pH体系下，这些羟基通过质子化以及去质子化的过程以不同形态存在，能够对带有不同电荷的目标物离子进行吸附处埋。同时，水合氧化锆一般以粉体或颗粒形态存在，当进入水相中，这些粉体会迅速分散，保持微小的颗粒，这种微粒结构会增加水合氧化锆的比表面积，保持其较高的表面势能，为吸附目标物离子提供丰富的活性位点，增强其吸附能力^[19]。

众多的研究表明，水合氧化锆可以选择吸附水中特定的污染物离子，同时具有优异的热稳定性和两性特征，是一类极具潜力的吸附材料。但是迄今为止对HZO处理水体中的污染物的研究仍然有很大的局限性，如对阴离子的吸附研究仅仅局限于F^-、PO₄^3-、AsO₄^3-、AsO^2-这几种阴离子，而对重金属阳离子的研究也仅仅只有Zn² 、Hg² 等少数几种。另一方面，由于水合氧化锆本身主要以颗粒或者粉体的形态存在，这种微粒结构使其易于发生团聚失活，而且发生团聚的颗粒HZO的粒径一般也不会高于10micro;m，仍然具有很高的压降，在流体中的水头损失过大，实际水处理工程中难利用。如何有效利用HZO所具有的离子吸附容量成为一项有着实际工程意义的挑战^[20]。为了克服这一应用瓶颈，一个有效的方法就是将其负载于大颗粒的多孔载体中，制备的复合材料一方面保留了水合氧化锆选择性吸附的能力，同时保留了大颗粒载体良好的水力学性能。

1.4本课题的提出

本课题拟通过前驱体导入-原位沉积技术，将纳米水合氧化锆颗粒分散在活性炭的孔道内，制备水合氧化锆-活性炭复合吸附材料。通过批量吸附实验考察该复合材料在不同实验条件下对水中Pb离子的去除能力，并对吸附机理进行初步分析，从而为含铅废水的深度净化和水质安全提供技术支持。

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2.1本课题要解决的问题

（1）制备以氧氯化锆为原料，活性炭为载体合成水合氧化锆-活性炭吸附剂：

（2）对合成的水合氧化锆-活性炭吸附剂基本物理化学性质进行表征；

（3）研究水合氧化锆-活性炭吸附剂对铅离子的吸附效果，并通过改变不同变量来进一步研究水合氧化锆-活性炭对铅离子的吸附效果。

2.2研究手段：

1、 水合氧化锆-活性炭复合吸附剂的制备。

以氧氯化锆作为前躯体将锆离子导入颗粒活性炭孔道内，通过氢氧化钠将锆以氧化物颗粒的形式沉积在活性炭上。

2、 对合成的复合材料进行相应的表征以了解其组分构成。

3、 进行相应的静态吸附实验，包括pH、等温线、离子强度和竞争吸附实验等，详细评价制备的复合材料除Pb性能。