硝酸改性碳毡电极产过氧化氢的研究毕业论文
2021-12-20 20:59:44
论文总字数：22350字
摘 要
过氧化氢作为一种环境友好型的绿色化工产品，由于其无色、无味、透明、无毒、微酸性、强氧化性等优点，现已广泛应用于各个行业。由于过氧化氢的储存和运输存在一定的安全隐患，因此本论文研究可原位生成过氧化氢的氧阴极还原法。本实验以石墨碳毡为阴极，通过调节电流密度、改性时间、改性温度、硝酸改性浓度、石墨碳毡亲疏水性等因素，考察其产过氧化氢效能的变化规律，确定最佳工艺条件，并验证最佳工艺条件下石墨碳毡电极产过氧化氢的稳定性。
结果表明，电流密度过高或过低都不利于过氧化氢的生成，当电流密度取10mA/cm2时产过氧化氢效能最高；改性时间过短或过长都不利于过氧化氢的生成，当改性时间取4h时产过氧化氢效能最高；改性温度过高或过低都不利于过氧化氢的生成，当改性温度取40℃时产过氧化氢效能最高；硝酸改性浓度过低不利于过氧化氢的生成，当取原浓度硝酸（68%）改性时，产过氧化氢效能最高；石墨碳毡亲水性越好，产过氧化氢效能越高。
经过多次重复最佳改性条件下的产过氧化氢稳定性实验，发现稳定性不高，材料的改性和优化仍需深入研究。
关键词：石墨碳毡 硝酸 过氧化氢 稳定性 亲疏水性
Study on Hydrogen Peroxide Production from Carbon Felt Electrode Modified by Nitric Acid
Abstract
As an environmentally friendly green chemical product, hydrogen peroxide has the advantages of colorless, odorless, transparent, non-toxic, slightly acidic, strong oxidizing, etc., has been widely used in various industries. But there are certain safety risks in the storage and transportation of hydrogen peroxide, so this paper studies the oxygen cathode reduction method for in-situ generation of hydrogen peroxide, with graphite carbon felt as the cathode, By adjusting the current density, modification time, modification temperature, modified concentration of nitric acid, hydrophilicity and hydrophobicity of graphite carbon felt and other factors, the change rule of its hydrogen peroxide production efficiency was investigated to determine the best process conditions and verify that the graphite carbon felt electrode was produced under the best process conditions stability of hydrogen peroxide.
The results show that high or low current density is not conducive to the formation of hydrogen peroxide, when the current density is 10mA/cm2, the efficiency of hydrogen peroxide production is the highest. If the modification time is too short or too long, it is not conducive to the formation of hydrogen peroxide. When the modification time is 4h, the production efficiency of hydrogen peroxide is the highest. When the modification temperature is too high or too low, it is not conducive to hydrogen peroxide. When the modification temperature is 40℃, the production efficiency of hydrogen peroxide is the highest. When the concentration of nitric acid is too low, the efficiency of hydrogen peroxide production is the highest, and the better the hydrophilicity of graphite carbon felt, the higher the efficiency of hydrogen peroxide production.
After repeated experiments on the stability of hydrogen peroxide production under the optimum modified conditions, it is found that the stability is not high, and the modification and optimization of the material still need further study.
Key words: graphite carbon felt; nitric acid; hydrogen peroxide; stability; hydrophobicity
目录
摘 要 I
Abstract II
第一章 绪论 1
1.1 前言 1
1.2 过氧化氢常用的生产工艺 1
1.2.1 蒽醌法 1
1.2.2 电解法 2
1.2.3 异丙醇法 2
1.2.4 氢氧直接合成法 2
1.2.5 氧阴极还原法 2
1.3碳材料改性方法的研究进展 3
1.3.1 石墨材料改性 3
1.3.2 活性炭材料改性 4
1.3.3 介孔碳材料改性 5
1.3.4 石墨烯材料改性 5
1.3.5 碳纳米管材料改性 6
1.4 现阶段硝酸改性的进展 6
1.5 本课题研究意义 7
第二章 实验部分 8
2.1 主要试剂、设备 8
2.1.1 试剂 8
2.1.2 设备 8
2.1.3 实验装置 9
2.2 实验步骤 9
2.2.1 电极预处理 9
2.2.2吸光度- H2O2浓度标准曲线的测定 10
2.2.3 H2O2产生实验 10
2.2.4 H2O2浓度的测定 10
2.2.5 单因素实验 10
2.2.5 重复稳定性实验 12
2.2.5 接触角测定 12
第三章 实验结果与分析讨论 13
3.1 实验现象 13
3.2 实验结果分析 13
3.2.1 吸光度- H2O2浓度标准曲线 13
3.2.2 仅预处理石墨碳毡氧阴极还原法产H2O2的研究 14
3.2.3 单因素实验 15
3.3 重复稳定性实验结果及其分析 20
3.4 接触角测定 21
3.4.1 PTFE电极制备 21
3.4.2 接触角测定结果及其分析 21
第四章 总结与展望 23
4.1 总结 23
4.2 展望 24
致谢 28
第一章 绪论
1.1 前言
过氧化氢，又称双氧水，可与水任意比互溶。过氧化氢具有无色、无味、透明、无毒等优点，同时具有微酸性，强氧化性，是一种环境友好型的绿色化工产品。由于过氧化氢分解后仅产生H2O和O2，对环境没有二次污染，因此过氧化氢已广泛应用于各个行业[1-5]。目前工业上生产过氧化氢的主要方法有蒽醌法、电解法、异丙醇法、氢氧直接合成法、氧阴极还原法等[6]。
氧阴极还原法，其原理是在酸性或碱性条件下，利用溶液中的溶解氧电解产生过氧化氢，该方法装置简单、易于自控，可根据需要随时随地原位生成双氧水，避免了双氧水在储存、运输和使用过程易分解和爆炸的风险，已成为国内外研究的热点技术。有研究表明，碳材料电极表面基团和化学性质对其产过氧化氢有很大影响，但是关于该方面的研究工作还不够全面和深入，影响机制仍然存在争议。
本课题以常用石墨碳毡电极为研究对象，采用硝酸对其表面进行改性，增加或减少含氧官能团的类型和数量，改变表面电性和亲疏水性，考察改性石墨碳毡电极产过氧化氢的活性与选择性，进一步阐明影响机理。
1.2 过氧化氢常用的生产工艺
1.2.1 蒽醌法
蒽醌法是目前世界上工业规模化生产过氧化氢最成熟的技术，能够按照使用需求生产出各种不同浓度的纯过氧化氢溶液[7-10]，全球的工业过氧化氢以产量计99%以上都是蒽醌法生产的[8]。蒽醌法顾名思义，即以人工合成的天然染料蒽醌为原料，加入催化剂并引入氢，生成中间产物氢蒽醌，再使用氧气或空气氧化法将氢蒽醌氧化，伴随着反应的进行，会生成过氧化氢 [9,11]。
蒽醌法有节能环保、无需人工操作、产能高等优点。但其循环生产过程中容易产生大量降解物，使系统中的有效成分流失，导致双氧水的产率降低、质量下降[8,12]。
1.2.2 电解法
电解法制备过氧化氢在上世纪八十年代时在我国应用较多，其工作原理是：以硫酸、硫铵配成电解溶液，在铝铂隔膜电解槽中电解生成中间产物过硫酸铵，将过硫酸铵水解和蒸馏后得到纯度大于35%的过氧化氢。
该方法制得的过氧化氢纯度较高，但是存在能耗较高、成本较高的问题，现在已经逐渐被取代[13]。
1.2.3 异丙醇法
异丙醇法，该方法是以异丙醇为原料，以过氧化氢和其他氧化物为引发剂，在液相环境中使用空气或氧气氧化法生成过氧化氢，引发剂是在特定的压力下由自由基反应而进行的[14,15]。
该方法在制备较高纯度的过氧化氢时步骤繁琐，安全系数不高，且有副产物生成，与蒽醌法相比缺少竞争力[16]。
1.2.4 氢氧直接合成法
氢氧直接合成法，顾名思义，即通过氢气和氧气直接合成过氧化氢，是气、液、固三相反应，即固体催化剂，液相反应介质和混合气体反应物[17]。该工艺以水为反应介质，用Pt(如Pt/C)作为催化剂，以氢和氧气为原料，在一定温度和压力下连续反应合成[18]。
该方法具有工艺简单、设备成本低、无污染等优点，但由于氢气极易燃烧，存在较大安全隐患，因此很难实现工程应用。
1.2.5 氧阴极还原法
氧阴极还原法作为近几十年来的新兴技术，因其具有投资少、成本低、绿色环保等优势，而受到越来越多的关注。氧阴极还原法的基本原理是：在酸性或碱性电解质中进行电解时，溶解氧在阴极上还原生成过氧化氢，在阳极氧化生成氧气。具体反应[19,20]如下：
在酸性电解质中：
阴极反应：
阳极反应：
在碱性电解质中：
阴极反应：
阳极反应：
由于氧阴极还原法生产过氧化氢的产率很低，产出的过氧化氢浓度过低，以至于缺乏实用性，因此该工艺仍需进一步改进，而改进的主要方向是阴极材料的表面性质和提高氧利用率[21]。
1.3碳材料改性方法的研究进展
由于氧阴极还原法产生的过氧化氢的纯度过低，缺乏实用性，因此需要改变阴极材料的性质，阴极碳材料主要有石墨、活性炭、介孔碳、石墨烯、碳纳米管等。
1.3.1 石墨材料改性
石墨具有价格低廉、来源广泛等优点，因此传统石墨电极最具有研究价值。当前对石墨材料改性的方法主要有：氧化改性、氟化改性、包覆法改性等[22]。
目前氧化改性处理石墨材料主要有气相氧化和液相氧化两种方法。时志强[23]将天然石墨装于石英坩埚中，在N2的保护下升温，同时通入20mL/min的空气，恒温一段时间后在N2的保护下降至室温，制得空气氧化改性石墨。制得的改性石墨较原来的石墨具有以下特点：颗粒表面棱角部位氧化；外表面“活性点”氧化从而得到一系列的沟槽；颗粒内部微孔表面氧化从而使得微孔放大；颗粒粒径减小，整个表面较均匀的氧化等。气相氧化法能够使用最常见的空气在适当温度下改性石墨材料，但由于空气只能接触到石墨的表面，因此这种方法存在较大的缺点。液相氧化即在液相中完成改性过程，该方法主要是利用试剂所产生的化学腐蚀对石墨材料进行处理。通过试剂处理后的石墨材料与原材料相比，具有比表面积增大、含氧官能团增多、表面亲水性及电化学活性大幅提高等优势[22-24]。
当石墨材料作为锂离子电池负极材料时，可以通过氟化改性来提高其可逆容量，该方法可以在材料材料表面生成一层氟化纳米层，从而使表面亲水性、粘接性和渗漏阻隔性等性能提高[25,26]。
包覆法，顾名思义就是用前驱体包覆石墨电极，以改善石墨电极的性质的一种方法，其中酚醛树脂、焦炭、沥青等能够充当前驱体来改善石墨电极的性质。使用物理包覆制备酚醛树脂复合天然石墨，可大幅提高振实密度，减少石墨与溶剂的接触，改善了其循环性能。使用化学包覆制备的沥青复合天然石墨，其振实密度由原来的0.61g/cm3提高到0.87g/cm3，首次的放电容量达到338mAh/g，首次的循环效率达到86.4%。该方法能够在降低不可逆容量的同时提高循环性能[26]。
1.3.2 活性炭材料改性
活性炭的孔结构十分发达，具有很大的微观面积。同时其拥有耐酸碱、耐高温、表面官能团丰富、机械强度高、可重复利用等化学性质[27]。活性炭材料改性方法分为物理法和化学法两种，其中物理法主要对其结构进行改性，化学法主要对其性质进行改性。
活性炭的物理改性就是通过改变其物理结构，如比表面积、孔隙率等来改变其性质。活性炭的物理改性可大致分为微波辐射改性和超声波改性两种。
江霞等[28]以普通活性炭为材料，用蒸馏水煮沸并洗涤数次，干燥至恒重，在高纯度N2保护下的石英玻璃反应器中热处理，同时使用微波发生器控制微波功率，最后在高纯度的N2保护下冷却至室温。该方法的优点是能够使活性炭孔道变得更加通畅，但是同时会使得活性炭孔道变窄，炭骨架收缩，表面更加粗糙。
超声波改性的原理是利用超声波对活性炭材料进行处理，改变活性炭的孔径，以达到提高活性炭吸附容量和吸附速率的目的。闵敏[27]发现超声波的引入对Cr(VI)的吸附起到抑制作用，国内外很多学者用γ-Al2O3、Zn(OH)4等作为载体采用超声浸渍法制备化学催化剂，发现超声作用可以对活性金属的分散及其活性组分的渗透速率提高，增大其比表面积。
活性炭的化学改性是通过改变其化学性质，如表面官能团、负载物质等使得其化学性质发生变化 [28,29]。
丁春生等[27]用硝酸改性活性炭得出结论，改性后与改性前相比，比表面积和含氧官能团均增加。张梦竹等[27]用氢氧化钠改性活性炭得出结论，改性后与改性前相比，表面含氧官能团数目显著减少，比表面积和孔容随碱浓度的增加而增大。杨娇萍等[28]以FeCl3为化学添加剂、CO2为活化剂，采用化学-物理混合活化法对活性炭进行了改性，实验表明，该方法能明显增加孔结构的密度，同时几乎不改变其孔径大小，改性前后，比表面积和总孔容都较原料炭增加了一倍，孔径分布更加均匀。
1.3.3 介孔碳材料改性
介孔碳由于其比表面积和孔容积很大而作为一种新兴材料被人们日益关注，该材料是通过复制有序介孔材料为模板而制得。但该材料具有较多缺陷，如惰性强、不易承载离子、亲疏水性无法保持平衡等，因此需要对该材料进行改性，使其具有更高的应用价值[30,31]。
Sun等[34]以F127为模板，在加入酚醛树脂的过程中引入Ni源，成功制备了石墨化程度较高的核壳结构Ni /OMC介孔复合材料，但过量的金属镍盐掺杂造成了介孔碳有序度的下降。相关杂原子的引入能够改变电子性质，同时引入了含氧官能团，从而改变了其担载性能。陈秀[31]在介孔碳中原位聚合导电聚苯胺，之后通过煅烧得到掺N的有序介孔碳复合材料，复合材料与原来相比亲水性能和电导率均有较大提高。祝建中等[31]对有序介孔碳及改性有序介孔碳进行了汞吸附试验，发现改性前后有序介孔碳对二价汞的吸附性能发生显著变化，嫁接胺基官能团后，其吸附容量较之前增加一倍，表明胺基改性的有序介孔碳( OMC)对汞有亲和作用。
1.3.4 石墨烯材料改性
石墨烯是构成石墨的基本单元，由于其化学稳定性好、比表面积大、导热性好、导电性好、吸附性能好等优点，因此在环保领域中有着很高的应用价值[32,33]。为了更好的利用石墨烯材料的特性，使其获得更广泛的应用领域，需要对其进行改性，改性方法主要分为表面改性和电子性能改性[34]。
石墨烯的表面改性是通过在石墨烯表面引入某些官能团而使其性质发生变化，通过表面改性，可以使得石墨烯表面更具亲和力，更易与其他物质结合。石墨烯表面改性主要分为共价键功能化和非共价键功能化[34]。
李宁等[34]通过使用六甲基二异氰酸酯为偶联剂，与石墨烯中的羧基或羟基反应，形成酰胺键使得石墨烯的分散性得到提高。Al-harthi等[34,35]用1 keV 的Ar 轰击石墨烯表面，得出结论如下，轰击使得石墨烯表面生成褶皱，进而导致其电子状态从sp 2杂化变为sp 3杂化状态，该实验说明了石墨烯材料的性质可以通过离子轰击来改变，这让石墨烯材料变为半导体或绝缘体成为可能。
1.3.5 碳纳米管材料改性
碳纳米管是由片状石墨卷成的无缝中空纳米级圆柱管体，每层都由碳六边形构成，碳原子以sp2杂化为主要形式，部分为sp3杂化[35]。碳纳米管具有比表面积大、稳定性高、孔隙结构复杂、吸附能力强等优点，因此在各个领域中都被广泛应用。
韩盛伦等[37]合成超支化聚乙烯-b-聚甲基丙酸甲酯，所得的共聚物具有二元嵌段，能使得碳纳米管在有机溶剂中的分散能力显著提高。
1.4 现阶段硝酸改性的进展
氧阴极还原法，即通过阴极还原氧气产过氧化氢，而碳材料电极表面基团和化学性质对其产过氧化氢有很大影响，因此可以通过研究硝酸改性其他材料的特点来类比硝酸对于石墨碳毡电极产过氧化氢的影响。曾宝平等[38]以三聚氰胺为前驱体直接热聚合形成块状g-C3N4，再经硝酸刻蚀，制备出硝酸改性的g-C3N4，经研究表明，改性后的g-C3N4的微观形貌更加疏松，结构的有序性降低，比表面积和孔结构也得到优化，同时其原本化学组成和基本结构并未被破坏。吴光前等[39]使用硝酸对竹炭进行理化改性，经研究表明，改性后的竹炭的各项理化性质均发生了十分明显的变化，具体体现在比表面积显著降低，平均孔径显著增大，同时生成大量表明官能团。张志刚等[40]用硝酸对活性炭进行改性，对改性前后活性炭的性质进行了表征，并考察了改性前后活性炭对模拟汽油中苯并噻吩的吸附平衡及动力学行为，发现改性后活性炭表面的异质化程度增加，同时活性炭表面含氧官能团密度增大，与苯并噻吩的亲和力增强，提高了其对苯并噻吩的吸附能力。
综上可知，现阶段硝酸改性主要可以改变材料的形态结构，通过改变比表面积与孔结构从而增大其吸附量和含氧官能团数量。
1.5 本课题研究意义
氧阴极还原法作为一种能够根据需要随时随地原位生成双氧水的方法，具有投资少、成本低、绿色环保等优势，同时能够避免双氧水在储存、运输和使用过程易分解和爆炸的风险，但由于其产生的过氧化氢的纯度过低，而过低纯度的过氧化氢缺乏实用性，因此该工艺需要对阴极石墨材料进行进一步改进，以达到能够投入使用的标准。本课题以常用石墨碳毡电极为研究对象，采用硝酸对其表面进行改性，通过增加或减少含氧官能团的类型和数量，改变表面电性和亲疏水性，考察改性石墨碳毡电极产过氧化氢的活性与选择性，从而进一步阐明影响机理，为潜在的应用价值提供可靠的实验数据与理论依据。
第二章 实验部分
2.1 主要试剂、设备
2.1.1 试剂
表2-1 试剂材料表
