摘 要

印染废水是一种含有难降解有机污染物的废水，其经一般生化处理后的出水的COD和色度等指标往往不能满足国家排放标准。企业为了其长远的发展，并适应新形势下的废水排放新标准，必须采用新的废水高级氧化处理技术及设备。因此，很有必要对高效、经济的废水高级氧化处理技术及设备进行研究。本文在对印染废水水质特点分析的同时，分析了国内外对该种废水处理的研究现状，同时基于分析芬顿氧化工艺用于处理难降解有机废水的原理与实践的基础上提出了一种新型复合絮凝剂配方，减少了氧化过程中的沉淀量，大大提高了芬顿氧化工艺应用于处理难降解有机工业废水的性价比，具有良好的应用前景和研究价值。

关键词：芬顿氧化；印染废水；深度处理；新型絮凝；

Abstract

Dyeing wastewater is a kind of waste water containing refractory organic pollutants. The COD and chroma of effluent are often unable to meet the national emission standards.So,in order to devolop in the long run and suit new standard,the company must choose new and high waste-water processing technology and machine.Thus,it’s necessary to devolop efficient、economic processing technology and machine. In this paper, the characteristics of the wastewater quality of printing and dyeing wastewater are analyzed, and the research status of the wastewater treatment at home and abroad is analyzed. At the same time, the principle and practice of Fenton oxidation process for the treatment of refractory organic wastewater are introduced. What the thesis reseaches is how to increase the precipitation in the process of Fenton oxidation tecnnology in order to cut the cost down.

Key word:Fenton oxidation tecnnology；Dyeing wastewater；advanced treatment；new flocculation；

目 录

摘要 I

Abstract II

目 录 1

第1章 绪论 1

1.1 前言 1

1.2印染工业及其发展 1

1.2.1印染工业面临的环境问题 1

1.3 印染化工废水简介 1

1.4 印染废水国内外处理现状 2

1.4.1 物理法 2

1.4.2 生物法 2

1.4.3 化学法 3

1.5 芬顿氧化理论及应用 3

1.5.1 Fenton试剂的催化机理及氧化性能 3

1.5.2 Fenton试剂类型 4

1.5.3 影响Fenton反应的因素 5

1.6 混凝理论 6

1.6.1 混凝剂 6

1.6.2 影响混凝因素 7

1.7 本论文的研究目的与内容 7

1.7.1 研究目的及意义 7

1.7.2 研究内容 7

第2章 实验材料和方法 8

2.1 实验仪器 8

2.2 主要药剂 8

2.3 测定方法 8

2.3.1 COD 8

2.3.2 色度 9

2.3.3 pH 9

2.4 试验方法 9

2.4.1 混凝试验 9

2.4.2 Fenton氧化实验 10

2.4.3 Fenton氧化与混凝协同试验 11

第3章 试验结果与讨论 13

3.1 混凝沉淀试验结果 13

3.1.1 2%聚合硅酸铝铁（PSAF）混凝试验 13

3.1.2 2%聚合氯化铝铁（PAFC）混凝试验 15

3.1.3 复合絮凝剂配方加量试验 16

3.2 Fenton氧化试验结果 17

3.2.1 芬顿试剂加量影响试验 17

3.2.2 芬顿反应时间影响试验 18

3.2.3 芬顿氧化复合混凝试验结果 19

3.4 性价比分析 20

3.5 本章小结 20

第4章 结论及建议 22

参考文献 23

致 谢 25

第一章 绪论

1.1前言

目前我国面临的环境问题中，水污染问题是其中的主要问题之一。经预测，我国工业排放废水量占总排污量的70%以上，而其中则主要为高浓度的有机废水，据分析，这些有机废水的来源多为造纸业，食品工业，制革业以及化学工业，其化学需氧量(COD)值常在2000mg/L以上。环保工作者在探索高效、经济的该类废水的研究方面进行了各种探索，在诸多处理方法中，对有毒有害难降解废水的处理，芬顿氧化技术被认为是极具应用前景的。

本文旨在研究广西某印染厂的废水芬顿氧化工艺流程、技术要点及通过添加新型絮凝剂的方法来降低沉淀量从而达到降低处理成本的目的。

1.2印染工业及其发展

中国印染行业发展较快，加工能力位居世界首位，已是纺织印染生产大国。但生产能力和经济效益的提高不同步。主要印染大类产品出口的平均单价比同期进口单价低，说明中国印染产品档次较低，附加值不高；企业普遍看重的是色彩以及产品功能的开发，却忽略了印染对于自然环境和社会的影响。“十一五”印染行业规划，以提高印染产品质量、推行节能降耗技术、强化环境保护为原则，以现代电子技术、自动化技术、生物技术等高技术为手段，发展涂料印染、微悬浮体印染、转移印花、数码印花等无水或少水印染工艺技术，加快生态纺织品和功能性纺织品研发和生产；推行环保、节能、清洁生产印染加工技术，实现印染行业污染防治从“末端治理”向“源头预防”转变；加大环境执法力度，淘汰高耗能、高污染和废水治理达不到要求的落后工艺装备和印染企业。

1.2.1印染工业面临的环境问题

印染工业面临着环境污染的诸多问题，其中不仅包含水污染，还包含了大气污染和产品污染等多个方面。大气污染主要是指印染工业在生产过程中会产生并释放异味，生产车间中热蒸汽的泄漏和释放等，其中最为严重的是涂层加工对大气和环境的污染，另外在涂料印花中煤油这类有机溶剂的使用在之后的烘干过程中产生的大气污染不容小觑，主要是一些碳氢化合物如油，蜡和有机溶剂。这些有机物通过挥发作用进入大气中形成烟尘或PM2.5，这些微小的固体颗粒物通常为平均分子量小于200的碳氢化合物，吸附在烟尘上造成大气的污染。另外，由于在印染过程中不可避免的要加入含有有毒化合物的燃料，助染剂和其他化学药品，这些物质的残留还有可能对消费者造成健康损害，虽然这些物质在纺织品上的最大允许残留量在生态纺织品标准100中都有着明确的规定，但如果残留物质一旦超标，就有可能对人体和自然生态环境造成污染破坏。

1.3印染工业废水简介

印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。印染废水水量较大，每印染加工1吨纺织品耗水100～200吨，其中80～90%成为废水。纺织印染废水具有水量大、有机物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一，废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等。

退浆废水以棉和化学纤维为主的经纱在织造前需上浆。不同的纤维用不同的浆料，在染整加工前又要用水洗退浆料。过去主要用淀粉、骨胶等天然物质作浆料，现广泛用各种合成浆料，如聚乙烯醇、羧甲基纤维素和聚丙烯酸酯等。在棉、麻和化学纤维织物的退浆废水中主要含有各种浆料及其分解物、纤维屑、酸、碱和酶类污染物,废水浊度大。用淀粉浆料的废水中BOD（生化需氧量）和COD（化学需氧量）值很高;用合成浆料的废水中，COD很高，BOD小于5毫克／升,微生物难以降解。这种废水不能单独采用生物处理法。

煮炼废水各类纤维均含有油脂、蜡质和果胶类含氮化合物等杂质；纺纱和织造过程有时还需要添加某些油剂。煮炼可除去这类杂质，以便于漂白和染整。棉纤维一般采用烧碱和表面活性剂高温煮炼，废水的碱性很强，呈褐色，COD和BOD含量都很高，每升可达数千毫克。煮炼废水水量大，污染程度高，主要污染物为纤维中的杂质和洗净剂。一般化学纤维所含油剂和机械油等杂质少，故煮炼废水污染程度较轻。

漂白废水漂白是要去除纤维表面和内部的有色杂质。棉、麻和化学纤维一般采用次氯酸钠、双氧水或亚氯酸钠等氧化剂。漂白废水水量大而污染程度较轻。

丝光废水为提高纤维的光泽和对染料的吸收性能，棉、麻等纱线和织物一般须经丝光处理，即用20～30波美度的烧碱溶液处理纱线和织物。丝光工序排出的废水呈碱性，pH值约12～13，含有很多纤维屑等悬浮物,BOD、COD值很高。

1.4印染废水国内外处理现状

印花废水在织物印染过程中，废水主要来源于配色调浆、印花滚筒、印花筛网的冲洗水，以及印花布后处理的皂洗、水洗用水。印花色浆中的浆料量比染料量多几倍至几十倍，因而印花废水中除染料和助剂污染物外，还含有大量的浆料，成为粘性废水，BOD和COD含量很高。

目前国内处理印染废水的方法主要有物理处理法、化学处理法、生物处理法。每种方法也有明显的优点和缺点。

1.4.1物理处理法

有自然沉淀法、吸附法等。印染废水中的悬浮物大多是有机物,比重与水相近,粒径一般不大于10微米,沉降速度极慢,可先采用自然沉淀法去除粗粒沉淀物，然后进行药剂絮凝沉淀。吸附法主要是处理废水中溶解的污染物和脱色。采用的吸附剂有活性炭、活性硅藻土、粉煤灰等。目前采用较多的是粒装活性炭。采用活性炭吸附法一般应有前处理设施，去除废水中的悬浮物、高分子污染物（如浆料、表面活性剂、蛋白质、油脂）等物质，以免污染活性炭而降低它的吸附能力。

1.4.2化学处理法

有中和法、混凝法和氧化法。中和法在于调节废水的酸碱度，还可降低废水的色度，使废水中部分溶解性染料变为易沉淀析出的物质，以提高生物处理效果。混凝法是通过投加混凝剂进行絮凝沉淀的方法，去除分散染料和胶体物质，可减少色度90％，去除COD50～70％。氧化法可分为曝气氧化法和氧化剂氧化法。曝气氧化法是将空气直接通入废水槽，以氧化废水中还原性物质，使硫化染料和还原染料沉淀下来。此法一般不单独使用，而作为需氧生物处理和混凝处理的前处理。氧化剂氧化法是用氧化剂如氯、次氯酸盐、臭氧、过氧化氢等在水中通过氧化作用去除废水中的染料，降低废水中的BOD和COD值。近年来，采用臭氧作氧化剂效果较好。臭氧的氧化能力强，能有效地破坏某些染料的发色基团而使废水脱色，并能氧化降解一些难生物降解的有机化合物，而且不增加污泥量。

1.4.3生物处理法

有生物塘法、厌氧发酵法、生物膜法、活性污泥法。其中，生物塘法又分好氧、兼氧、厌氧和曝气生物塘4种。厌氧发酵工艺又分为常规厌氧发酵、高效厌氧发酵、厌氧接触法、厌氧过滤法、上流式厌氧污泥床（UASB）、改进型厌氧发酵装置（UASB AF）、厌氧折流式工艺、厌氧流化床或膨胀床工艺、下流式厌氧过滤（固定膜）反应器等几种工艺。

1.5芬顿氧化理论及应用

1894年,英国人 H.J.H.Fenton发现采用Fe/amp;shy;H2O2体系能氧化多种有机物。后人为纪念他将亚铁盐和过氧化氢的组合称为Fenton试剂,它能有效氧化去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物,其实质是H2O2在Fe2 的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基(·OH),·OH可与大多数有机物作用使其降解。随着研究的深入,又把紫外光(UV)、草盐酸(C2O42-)等引入Fenton试剂中,使其氧化能力大大增强。从广义上说,Fenton法是利用催化剂、或光辐射、或电化学作用,通过H2O2产生羟基自由基(·OH)处理有机物的技术。从发展历程来看,Fenton法基本上是沿着光化学和电化学两条路线向前发展的。

1.5.1 Fenton试剂的催化机理及氧化性能

对于Fenton试剂的催化机理，目前公认的是Fenton试剂能够通过催化分解产生羟基自由基（HO·）与有机物分子发生自由基反应，并将其氧化为CO₂、H₂O等无机物质。这是由Harber Weiss于1934年提出的^[11]。在此体系中HO·实际上是氧化剂反应，反应式为：

Fe² H₂O₂ H →Fe³ H₂O HO· (1-1)

由于Fenton试剂在许多体系中确有羟基化作用，所以Harber Weiss机理得到普遍承认，有时人们把式（1.1）成为Fenton反应。

而Fenton试剂之所以具备非常高的氧化能力，是因为H2O2在Fe2 的催化作用下，产生羟基自由基，HO·和其他的氧化剂相比具有更强的氧化电极电位，具有很强的氧化性能。羟基自由基与其他强氧化剂的氧化电极电位见表1.1

表1.1 羟基自由基的标准电极电位与其他强氧化剂的比较

由表1.1可以看出，HO·的氧化还原电位远高于其他的氧化剂，具有很强的氧化能力，故可以使许多难以被生物降解及一般的化学氧化的有机物分解，HO·具有较高的电负性或称为电子亲和能。

标准Fenton试剂是由H₂O₂与Fe² 组成的混合体系，标准体系中羟基自由基的引发，消耗及反应链终止的反应机理可归纳如下：

Fe² H₂O₂→ Fe³ OH• OH⁻ （1-2）

OH• Fe² → OH⁻ Fe³ （1-3）

Fe³ HO₂• → Fe² O₂ H （1-4）

OH• H₂O₂→ H₂O HO₂•（1-5）

OH• Fe² → OH⁻ Fe³ （1-6）

Fe³ H₂O₂↔ Fe–OOH² H （1-7）

1.5.2 Fenton试剂类型

Fenton试剂自出现以来就引起了人们的广泛青睐和重视，并进行了广泛的研究，为进一步提高对有机物的氧化性能，人们以标准试剂为基础发展出了一系列具有相似机理的类Fenton试剂，如光-Fenton试剂、电-Fenton试剂、改性-Fenton试剂、配体-Fenton试剂等。

1.5.2.1 标准Fenton试剂

标准Fenton试剂是由Fe² 和H₂O₂组成的混合体系，它通过催化分解H₂O₂产生HO·来攻击有机物分子夺取H，将大分子有机物降解成小分子有机物或二氧化碳和H₂O或无机物。

1.5.2.2 改性-Fenton试剂

利用Fe(Ⅲ)盐溶液、可溶性铁以及铁的氧化矿物（如赤铁矿、针铁矿等）同样可以使过氧化氢催化分解产生OH·从而达到降解有机物的目的，这类改性Fenton试剂，因其铁的来源较为广泛，且处理效果比标准Fenton试剂处理效果更为理想，所以得到广泛应用^[14]。使用三价铁代替二价铁与过氧化氢反应产生HO·反应式基本为：

Fe³ H₂O₂→[Fe(HO₂)]² H (1-7)