文 献 综 述

一.题目：化工污泥基重金属稳定化技术研究

二.研究目的和意义

根据国家环境保护”十一五”规划与全国城镇污水处理及再生利用建设”十一五”规划，我国所有城市都要建设污水处理设施，城市污水处理率不低于70%，预计全国污水处理能力将超过1#215;10⁸t/d，伴随产生的污泥（含水率80%左右）将高达1#215;10⁷t/d，加上污染河流污泥和地下水道污泥等。每年产生的城市污泥不仅数量巨大，而且还以每年10%到15%的速度增加。如何安全经济地处置城市污泥是世界各国共同面临的问题，解决这个世界性难题对我国来说刻不容缓。

污泥是一种含有病原微生物、多种有机物和无机物以及重金属的固液混合体。从污泥中检测到192种化合物，有99种被确定为有害化合物，因此，污泥是一种危害性极大的固体废弃物，如果不加以彻底的处理和控制，将会对环境造成二次污染。

随着我国工业化进程加快，污泥中重金属含量迅速增高，污泥量也成倍增长。污泥造成环境污染一大原因是污泥内含有重金属。重金属物质在水中不易降解，十分稳定，而且一旦进入水体，除了通过食物链在生物体内逐步蓄积富集外，只能被水中的悬浮粒子吸附而沉入水底污泥中。这样就造成水底污泥中重金属含量高。因此对化工污泥基重金属稳定化的研究更为迫切。本文主要对化工污水厂进行污泥重金属浸出毒性的研究，探究浸出特性对于污泥再利用影响的同时，制定最适宜的污泥重金属稳定化处置方案，具有积极的现实意义。通过强化浸出毒性鉴别试验，研究重金属稳定剂对各种重金属的稳定率，开发出具有普适性的重金属稳定剂以及烧结工艺参数。对生产和环保有积极的意义。

三.国内外研究现状和趋势

污泥中的重金属主要包括Pb、Cd、Hg、Cr、Ni、Cu、Zn、As等，由于污泥来源和类型不同，导致不同国家污泥中重金属的种类和含量各不相同，即使是同一国家不同地区也不一样。陈同斌等对我国城市污泥重金属进行统计分析表明，我国城市污泥中的重金属含量均不同程度的超过了污泥农用的限制标准。污泥中重金属的存在形式包括以下5种：可交换的离子态，碳酸盐结合态，铁锰氧化物结合态，有机结合态和残渣态，其中前3种形态稳定性差，生物有效性强；后2种形态稳定性强，不易释放到环境中。由此可知，对污泥重金属进行处理时，不仅要考虑重金属的成分和含量，还应充分重视其形态的影响。

发达国家从20世纪60年代就开始，对大量产生的城市污泥进行了有关安全处理方面的研究，他们根据各国自身的实际情况，通过不断的工程实践，逐步建立了相关的污泥处理和处置方法，归纳起来就四种方法，即卫生填埋、土地利用、焚烧和投海。

我国对于污泥处理方面，通过引进、消化、改进国外的先进技术。由于国外的污泥处理方法并不完全适合我国，从而使我国的污泥处理进步缓慢。我国污泥仍然主要采用填埋的方法，一般都与生活垃圾一起卫生填埋。我国化工污泥不仅体积和数量大，而且成分复杂。从我国的实际情况开辟符合我国国情的污泥无害化、减量化、资源化处理新技术。

污泥重金属的危害不仅与其含量有关，还与其存在形态密切相关。相应地的处理方式也有两种，一种是将污泥中的重金属固定或者稳定，另一种方式是将重金属从污泥中去除。对前者来说，重金属仍存在于污泥或其衍生物中，但由易溶、有毒、不稳定的状态变为低溶或不溶、无毒、稳定的状态，即通过减少重金属不稳定态的含量、降低重金属的活性和生物有效性使污泥达到无害化；目前常用的污泥稳定方法是厌氧消化、好氧堆肥、好氧消化等。主要的稳定化手段有烧结稳定化与药剂稳定化等。烧结稳定化是使重金属转化为一种新的、低溶解性、在浸出环境下更稳定的矿物相。这种处理可用于以污水污泥为添加剂生产陶粒的工艺中，能降低污泥的处理成本，有研究表明，当温度高于950℃时，Cd、Cr、Cu和Pb在陶粒中的移动性可通过烧结大大降低；烧结温度为1100℃时，这些重金属主要以Pb2O(CrO4)、CdSiO3和CuO等稳定形式存在，不易释放进入环境，造成二次污染，但是该种方法存在能耗大的问题；后者则通过减少污泥中重金属的总量来处理污泥。污泥的分离技术有：化学浸提法、生物沥滤/淋滤法、电动修复法。（具体方法就不一一详述）

污泥重金属的稳定一般是向其中加入钝化剂，提高污泥的pH值，使重金属转化成氢氧化物等沉淀，达到钝化重金属并杀死病原菌的效果。曹仲宏等研究了添加剂对填埋污泥重金属稳定的影响，实验结果表明生石灰、粉煤灰和黏土三种添加剂均有利于Cr和Cd向稳定形态转化，其中粉煤灰对Cr向稳定态转化的促进作用最明显，而黏土对Cd的稳定作用最强；生石灰能促进Pb和Zn的稳定，而粉煤灰和黏土则有相反的作用；粉煤灰对Ni有促进作用，生石灰和黏土则反之。由此可知，加入添加剂后污泥重金属的形态发生变化，当向稳定态转化时即起到了固定重金属的作用；不同添加剂对同一金属的稳定效果不同，即使是同种添加剂对不同金属的稳定作用也不一样，有时甚至会起相反的作用，因此在实际中应综合考虑各种重金属后选择适宜大多数重金属稳定的添加剂。

Gan等学者将近年来发展的微波法应用于污泥重金属的稳定，之后一些学者研究了微波在添加剂的作用下对重金属的稳定效果。Chen等研究了微波在不同添加剂作用下对重金属铜的稳定作用，表明铁粉比其它添加剂如碳酸钠、硅酸钠等在促进铜离子的稳定方面效果更显著，能将铜离子的浓度从179.4mg/L降低到6.5mg/L。Hsieh等则深入探索了微波处理重金属的影响因素，认为适当的提高微波功率，延长反应时间，在加热过程中通入惰性气体N2等方法均能促进金属铜的固定。微波法固定污泥中的重金属是微波辐射通过破壁、堆积、包埋、固定、成孔过程将重金属有效的闭塞在固定的孔穴实现的。已有文献关于微波法对重金属铜固定的研究较多，对于其它重金属的固定效果研究较少，并且微波法目前还局限于室内试验，对于实际大批量污泥的处理仍存在很多问题。

四.主要研究问题

工业生产产出大量的含重金属废水，经过污水处理沉淀在污泥中，如若处理不当，给土壤、地表水、地下水带来越来越严重的污染，危及生态环境。含重金属化工污泥的稳定化研究受到众多学者的研究。

研究氧化钙、氧化镁、沸石等不同的稳定剂和优化烧结条件，制成陶粒填料，探究不同化工污泥中重金属的稳定化程度技术作为新兴的重点化工污泥处理技术，在众多行业发挥了不可替代的作用。这项技术的研究对生产和环境保护有特别重要的意义，可以改善生产的清洁性并且对环境保护有突出效果。重金属含量以干污泥计，需要测定污泥的含水率（p）。含水率测定方法参考《城市污水处理厂污泥检测方法（CJT221-2005）》中的重量法测定。金属离子全量浸出实验，用强酸性浸取剂，采用王水＋高氯酸法对样品进行全量消解。金属离子浸出毒性测定，采用美国环境保护局制订的TCLP毒性浸出法测定污泥中重金属浸出毒性。

1.拟采用元素分析、XRF、XRD、ICP-AES、XPS、FT-IR、SEM、TEM、原子吸收光谱等手段，确定材料表面存在哪些元素以及这些元素存在于什么化合物中，并可进行定性分析。

2.污泥中重金属（Zn、Cu、Pb、Cd）的总量测定和存在形态分析。主要研究重金属在污泥中存在的量和形态，为后续的重金属稳定化研究提供基础。

3.污泥中重金属（Zn、Cu、Pb、Cd）的稳定化分析。将污泥和不同的稳定剂按一定的比例混合，养护一定时间后，取样测定含水率，通过强化浸出毒性鉴别试验，研究重金属稳定剂对各种重金属的稳定率，开发出具有普适性的重金属稳定剂以及烧结工艺参数。

4.研究氧化钙、氧化镁、沸石等不同的稳定剂和优化烧结条件，制成陶粒填料，探究不同化工污泥中重金属的稳定化程度。

五.参考文献

[1]翁焕新.污泥无害化、减量化、资源化处理新技术[J].2009；1-2.

[2]翟付群,张瑾,刘学擎.城市污泥中重金属去除研究进展.2009,28(5):71-74.

[3]张光明、张信方、张昭月.城市污泥资源化技术进展.2006.2；164-167

[4]张韵.我国污泥处理处置的规划研究[J]给排水动态2010-8；13-15.

[5]张贺飞、徐燕、曾正中.国外城市污泥处理处置方式研究对我国的启示[J].2010,28；434-438.

[6]甄广正、赵由才.城市污泥处理处置技术研究[J].2010，31（5）.

[7]翁焕新.污泥无害化、减量化、资源化处理新技术[J].2009；8-13.

[8]黄雅曦,李季,李国学等.污泥资源化处理与利用中控制重金属污染的研究进展.2006,14(1):156-158.

[9]董兴玲,张虎元,王锦芳等.水泥固化污泥中重金属的进出危害性研 究.2008,26(2):74-76.

[10]王宇峰,高俊发,侯晓峰等.污泥的重金属含量及浸出毒性测定与资源化利用的研究.2008,37(5):576-578.

[11]吴芳、罗爱平、李楠.含重金属水处理和污泥的固化以及浸出毒性研究.2004.4(12)；40-43.

[12]United States Environmental Protection Agency. Targeted National Sewage Sludge Survey Sampling and Analysis Technical Report.2009:16-21.

[13]Chen Yongsong,Zhou Shaoqi.Physicochemical Characteristics and Leaching Toxicity of Textile Dyeing Sludges.2007,(25)2:47-51.

[14]钟玉凤,吴少林,戴玉芬等.电镀污泥的固化及浸出毒性研究.2007,28(2-3):95-97.

[15]中华人民共和国建设部.城市污水处理厂污泥检测方法.CJ.T211-2005.

[16]陈秋丽、张朝升、张可方.城市污水厂污泥处理研究中重金属测定的预处理方法[J].2007,6(6).

[17]尹军、谭学军.污水污泥处理处置与资源化利用.2004.11；288-249.

一.研究内容和要解决的问题

本论文旨在研究氧化钙、氧化镁、沸石等不同的稳定剂和优化烧结条件，制成陶粒填料，探究不同化工污泥中重金属的稳定化程度。将污泥和不同的稳定剂按一定的比例混合，养护一定时间后，取样测定含水率，通过强化浸出毒性鉴别试验，研究重金属稳定剂对各种重金属的稳定率，开发出具有普适性的重金属稳定剂以及烧结工艺参数。从南通市三家收集或处理方法不同的化工污水厂中取适当脱水污泥（泥饼）样本，进行污泥毒性浸出实验。取样在污水厂污泥脱水间进行，携带相关辅助工具，如具盖的桶等。取样应选取无雨、无雪的天气，在同一取样点应相隔一定时间多次取样，取得的样品回实验室后需尽快进行实验，如若不能则应按相关标准保存样品，但保存时间不易过长。考虑到污水厂各有其特点，在实验过程中可能会相应对实验方案进行调整。

为了便于对比数据得出结论，实验中应选取相同的测定指标。同时，考虑到实验选定国标方法，最终也需要通过与国家相关标准进行对比得出结论，因此所选择的测定指标将参照《城镇污水处理厂污泥处理处置技术规范》中”农用污泥中重金属污染物质量标准限值”和”污泥建材利用重金属浸出限制标准”，选定锌、铜、镉、铅、铬、汞六种元素，针对污泥浸出液重金属浓度进行测定。

1污泥物理性状的测定

重金属含量以干污泥计，需要测定污泥的含水率（p）。含水率测定方法参考《城市污水处理厂污泥检测方法（CJT221-2005）》中的重量法测定。本实验中液相中pH的测定方法参考《水与废水监测分析方法》中pH值测定方法。污泥的测定方法采用《城市污水处理厂污泥检测方法》中化工污泥pH测定方法测定。

采样后观察污泥的形状以及颜色并记录。然后再40摄氏度下烘干到恒重，并捣碎。使其粒径小于5mm备用。

2不同比例掺量稳定剂的稳定化实验

取相同量的化工污泥，添加不同比例的稳定剂氧化钙、氧化镁、沸石等，使其均匀混合。并做一组空白实验，不添加任何稳定剂。将样品在试验温度下烘烤（950，1000，1050，1100，1150，和1200#9702;C）30分钟，然后自然冷却至室温。样品存放在干燥器等待分析其物理性质和稳定性。

3浸出实验测定

金属离子全量浸出实验，用强酸性浸取剂，采用王水＋高氯酸法对样品进行全量消解，称取适量样品在烧杯中，加入提前30min配置好的王水4ml，盖上表面皿，用电热板低温加热至基本上干了。加入1.5ml高氯酸，加热至冒白烟，在加1ml高氯酸，加热至近干，然后冷却，用适量的去离子水洗涤烧杯内壁和表面皿，加热至近干。1%HNO3温热溶解，用0.45微米滤膜过滤并在25ml容量瓶内定容。4摄氏度下保存待测，同时做空白实验。测定溶液中金属离子含量。

4金属离子浸出毒性测定

采用美国环境保护局制订的TCLP毒性浸出法测定污泥中重金属浸出毒性。课用来评价重金属的稳定化效果。准确称取1.000g样品置于50mL锥形瓶中，加入20mL浸提液（5.7mL冰醋酸溶于蒸馏水中，定容到1L，保证pH=2.8左右）。保证水：土=20:1，设置三个平行项，锥形瓶瓶口用橡胶皮塞密封，将锥形瓶放入水浴恒温振荡器，在200r/min的频率下往复震荡（18#177;2h），振荡完毕后将锥形瓶混浊液转入100ml离心管内。在4000r/min的转速下进行固液分离5min，离心时要保证离心管对称放置，且重量相等。离心后取上清液用0.45微米滤膜（真空抽滤）。待测。同时做空白试验，重金属的浸出毒性用浸出系数来表示：

浸出系数=处理后污泥中金属浸出毒性/处理前污泥中重金属浸出毒性#215;100%

4.5重金属含量测定

（1）镉的测定

镉和双硫腙产生的红色络合物。用氯仿萃取比色。由于不同的离子和双硫腙作用的pH值不同以及对某些化合物的络合作用强度不等。故可以借以分离汞、铜、铅、锌等干扰物。但污泥样品中干扰物的浓度过高时对测定任然有影响。

步骤：

①吸取适量处理后污泥液样，调节pH为中性，加蒸馏水25mL，置于125mL的分液漏斗中若起含镉量小于0.5微克，需要将水样用盐酸酸化，并且蒸馏浓缩，最后调节体积到25mL。

②加1mL酒石酸钾钠溶液，5mL氢氧化钠-氰化钾溶液A，1mL盐酸羟胺，每加一种试剂都需要摇荡均匀，加15mL提取用的双硫腙溶液，摇荡1min，此步骤要速度进行。

③将双硫腙氯仿溶液放入另一以加有25mL冷酒石酸钾钠的分液漏斗，用10mL氯仿洗涤第一分液漏斗后将氯仿也放入第二分液漏斗中。

④将第二分液漏斗摇晃2min。除去双硫腙氯仿液，并加入5ml氯仿，在震荡后齐去氯仿层。

⑤向分液漏斗中的水溶液离分别加入0.25mL盐酸羟胺溶液、15mL双硫腙标准溶液、5mL氢氧化钠-氰化钾溶液B。立即震荡一分钟。

⑥擦干分液漏斗中颈管内壁，并塞入一块玻璃棉（塞到活塞之下）。将双硫腙标准溶液放入1cm比色皿中。用氯仿调零。用光电比色计或分光光度计（在518nm）测定光密度，在标准曲线上求出镉含量。

⑦在水样测定的同时配制一套标准色管，即吸取0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL镉标准液。分别加入6支50mL比色管中加蒸馏水到25mL。测出光密度，绘制标准曲线。

计算方法：镉（mg/L）=CN

式中N为污泥液样稀释倍数，C为标准曲线上对应浓度。

（2）汞的测定

汞和双硫腙在酸性溶液中生成橙色络合物，起色度与汞浓度成正比，多数金属离子均有干扰作用。但可用乙二胺四乙酸二钠隐蔽。

步骤：

①称取2g污泥加100mL蒸馏水于回流装置中，其中汞含量小于10微克。

②加5mL1：1硫酸10mL饱和高锰酸钾溶液，若颜色消失或在回流时褪色，应在加2ML高锰酸钾。

③接冷凝管回流10min，冷却。

④加2mL盐酸羟胺，使夜色褪尽，放置数分钟。加1mL的2%硫氰酸铵，摇匀。

⑤去铜，每次用10ML的0.02%双硫腙四氯化碳溶液萃取2到3次。合并萃取液于盛有50mL硫酸溶液分液漏斗中，在加4mL的1.5%硫代硫酸钠溶液，猛烈摇晃2min，此时汞已经转入酸液层中。弃去下层有机液。将酸置于三角烧瓶中，加入2mL饱和高锰酸钾，煮沸5min，冷却后加入2mL盐酸羟胺，用10mL的0.002%双硫腙四氯化碳溶液萃取放出下层溶液，用1cm比色皿，在光电比色计或光电分度计（505nm）上测光密度。

⑥标准色列制备，分别取汞标准溶液0、0.5、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0mL，分别加入200mL比色管，各加蒸馏水到100mL。以下同②与水同样操作，各加10mL的0.002%双硫腙四氯化碳溶液萃取放出下层溶液，测定光密度，绘制标准曲线。

计算：汞（mg/l）=A#215;100#247;V

式中V为污泥液样体积，A为标准曲线上对应质量。

（3）铅的测定

在pH为8到9的时候，双硫腙与铅生成红色络合物，大多数金属离子干扰，都能用控制pH值、加入隐蔽剂柠檬酸铵及氰化钾的方法去除。三价铁会氧化双硫腙，可加入盐酸羟胺使其还原。

步骤：

取预处理的污泥样品50mL在分液漏斗中，另去分液漏斗两个，一个加铅标准溶液，加蒸馏水到50mL。另一个分液漏斗加蒸馏水50mL做空白试验。

向三个分液漏斗中各加50%柠檬酸铵1mL、10%盐酸羟胺1mL，麝香草酚蓝指示剂三滴，滴加1:2氨水至绿色，在加10%氰化钾2mL，摇匀，加双硫腙B液5mL震荡两分钟，以试剂空白为0.用光电比色计或分光光度计（510nm）测光密度。

计算：铅（mg/L）= 5A₂/A₁V

式中A1为标准溶液的光密度。A2为污泥液样的光密度。V为污泥液样体积。

（4）铜的测定

铜和二乙基二硫代氨基甲酸钠生成黄棕色的胶体络合物，待颜色稳定1h。如铜的含量超过1mg/L则溶液浑浊。

步骤：

①吸取预处理的污泥液样25到50mL在分液漏斗中。

②加10mL乙二胺四乙酸二钠柠檬酸铵溶液和两滴甲酚红指示剂。

③加入氨水直到溶液颜色由红色变为淡红色，最后加数滴，使溶液略带浅紫色为止，冷却。

④加1mL二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液，摇匀。

⑤加10ml四氯化碳。摇动分液漏斗2min，用滤纸擦去漏斗壁上的水分后，放出四氯化碳层，用光电比色计或分光光度计（430nm）。测定发光度。

⑥标准曲线制备，取铜标准溶液0、0.5、1.0、3.0、5.0ml，分别置于50ml比色管中，用蒸馏水稀释至50ml。按步骤3以后的各步骤进行，并绘制标准曲线图。本法需要稳定1h。

计算：铜（mg/L）=A#215;1000/V

式中V为污泥液样体积。A为标准曲线上对应质量