1. 研究目的与意义（文献综述包含参考文献）

文 献 综 述

1引言

1.1研究背景

90年代初，Purdom et al.（1994) 在英国某些河流中发现一种鲤(Rutilus rutilus)的雄性个体出现了雌性化现象，随后的研究证实了来自污水处理厂的壬基酚是导致鱼类性别畸变的直接原因。除鱼类外，其他多种野生生物也都受到内分泌干扰物的危害，包括海洋螺类性畸变，海豹生殖力衰退，鳄鱼繁殖器官畸变，鸟类蛋壳变薄等(Ottinger et al. 2005)。人类也同样受到内分泌干扰物的危害，近几十年来人类精巢癌、前列腺癌、卵巢癌等生殖系统癌症发病率的上升、儿童性早熟、男人女性化等问题均在一定程度上与内分泌干扰物的暴露有关。人类开始对内分泌干扰物质进行广泛的关注。

壬基酚(nonylphenol, NP)是环境内分泌干扰(environmental endocrine disrupters,EEDs)的典型代表，它是合成非离子表而活性剂壬基酚聚氧乙烯醚的单体，使用范围很广，主要作为乳化剂应用于工业及日用洗涤剂、农药、医药、化妆品、造纸、石油开采等数十个行业中。壬基酚聚氧乙烯醚经使用后，60%进入水体环境，并降解形成NP，它常温下相当稳定，在环境中不易被分解。NP广泛的应用范围导致了其广泛的暴露，部分国家的河流、水产品、食品、空气、人体内均检测出NP，美国河流中最常检出的几十种化学污染物中，NP排名第6位；Salgueiro-Uonzalez等于2011-2012年收集西班牙西北部沿海地区98个海水样品对各类环境雌激素进行检测，结果表明，壬基酚的平均浓度高达0. 337 micro;g/L，是其中浓度最大的化合物。

正因为壬基酚能够对环境生态和人类健康造成广泛的危害，联合国环境保护署(UNEP)己经将其列入27种优先控制的持久性有毒污染物(persistent toxic substances, PTS)。由于壬基酚及其母体化合物的广泛使用，我国天然水体己经受到不同程度的污染，例如我国青岛某河流中壬基酚的浓度己达到28micro;g/L ，远远超过了其引起鱼类性别畸变的阈浓度1micro;g/L。

1.2壬基酚对环境的危害

壬基酚具有显著的亲脂性和难降解性，能在生物体内产生积累。Ahel的研究组研究发现生活在淡水环境中的野鸭体内所有组织中均含有NP，NPIEO和NP2E0，它们在肌肉中最高浓度分别为1.2，2.1和0.35mg/kg。Coldham等用虹鳟鱼静脉注射3H标记的NP，其在组织中浓度从高到低依次为：胆汁gt;粪便gt;肝gt;肾gt;脑及性腺等。可见，壬基酚易在水生生物体内富集，进而干扰机体的正常运作。因此，壬基酚通过水生生物进入人体造成危害的可能性就增大。

还有研究表明壬基酚可以和不同细胞结合，进而干扰生物体功能。淡水鱼黑头呆鱼、虹蹲鱼、蓝鳃太阳鱼96 h的LC50分别为128、221、209micro;g/L，NOECs分别为84.5 、88.1、120micro;g/L，从中可以看出半致死浓度、有效抑制浓度以及无效抑制浓度之间差别不大，说明壬基酚浓度的轻微变化就会引起从无到有的毒性效应。出于预防对水生生物产生毒害作用和安全考虑，水体中壬基酚的最大允许浓度为10micro;g/L,USEPA规定淡水和海水中壬基酚浓度必须分别低于6.6micro;g/L和1.7micro;g/L。

1.3环境中壬基酚的主要来源及污染状况

环境中壬基酚污染主要是由人为引起的。在人们生产和使用非离子型表而活性剂#8212;壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO , n表示乙氧基的数目，一般为1~20，但n亦可高达100)后，经污水处理厂或化粪池处理后仍然有60%进入环境中，然后再通过物理、化学和生物作用在环境各圈层中循环。NPnEO在环境中经微生物降解可以转化为短链聚氧乙烯醚、烷基酚、烷基苯氧基梭酸(APnEC)和NP等雌激素活性中间代谢产物。

壬基酚一旦进入环境，就发生一系列物理、化学及生物综合的迁移转化行为，它们主要通过吸附、挥发、水解、光解、生物富集和生物降解等过程在各圈层中循环。水体中壬基酚的浓度分布受到水动力条件、悬沙输送方向、微生物活性等环境因素的共同影响。已有的研究表明，壬基酚等有机污染物易吸附于细颗粒物质中，因此近岸软泥区悬浮物和表层沉积物中壬基酚的浓度都比较高。我国部分地区河流和底泥中壬基酚的浓度高于国外，已达到了中等污染水平，对水生生物造成了一定的潜在威胁。我国各河流中NP在各环境介质间的分配为：悬浮物中壬基酚的浓度占水体中总固体的6%~73%；表层沉积物中壬基酚的平均浓度为溶解态的92倍，是水体总浓度的66倍，说明沉积物是壬基酚的储存库。

2壬基酚的去除方法

2.1常规处理方法

有研究表明经过这些常规处理技术流程，可以降低废水中壬基酚的含量，如表1所示。

表1不同水质处理中壬基酚的去除

废水来源	进水mg/L	出水mg/L	去除率%	处理工艺
城市垃圾填埋场	2.8	lt;0.05	gt;98	生物降解或沉淀 活性炭
生活污水	10.0	1.0	90	活性污泥法
城市 皮革废水	1.5	6.6	-	物化 生物
工业废水	73	47.5	35	预处理 沉淀 生物过滤器
城市废水	2.37	0.95	60	初级沉淀池 活性污泥法 生物脱氮除磷 处理池

从表中可以看出，有的常规处理流程处理效果不理想，有的虽然效果令人满意，但是在处理过程中有相当比例的NP被吸附到污泥，容易形成二次污染。

2.2物理方法

能够直接去除NP的物理处理技术有以下几种。

膜分离技术:纳滤膜对相对分子质量为150~1000的有机物的截留效果较好。程爱华等采用BDXN-90芳香聚酞胺复合纳滤膜处理水中的微量酚类雌激素，结果表明，纳滤是去除水中微量酚类雌激素的有效方法，对4-NP等四种不同酚类雌激素的截留率均大于90%。

吸附：活性炭是由无定形碳和不同量灰份共同构成的一种吸附剂，微孔结构发达，其表而积大(占总表而积的90%以上)，吸附容量大，吸附性能好，广泛应用于去除常规处理难以有效去除的有机污染物。Tom等通过分批实验得出，颗粒活性炭(GAC)可以去除水中微量的雌激素壬基酚，且该活性炭的最大吸附量为100mg/g，因此能够有效去除水体中一般浓(10micro;g/L)的壬基酚。Sasai等用HDTMA改性蒙脱土(过0.20 mm的滤膜制成的有机蒙脱土)吸附NP时发现，10min内1mg的有机蒙脱土可以吸附约0.1mg的NP分子，吸附率几乎达到100%；并推测主要是通过HDTMA中的烷基在有机相中对NP的吸附。活性炭等吸附对大部分环境激素虽然有效，但吸附饱和后的吸附剂却很难处理。

2.3化学氧化法

物理法虽然可以较好去除水中的壬基酚，但却不能将其无害化。为了彻底实现水中污染物的完全去除和无害化，一般利用强氧化剂分解水中的有机污染物，使之转变成诸如H₂O，CO₂和无机盐等无害的无机化合物。目前研究较多的有氯氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超声声化学氧化法等。虽然这些氧化法的去除效果好，适应而广，应用相对较多但也存在缺点。

2.4生物法

壬基酚自然降解率大多数都很低，在自然水体中，壬基酚在前20~30d可降解20%，然后浓度趋向于稳定，320d后才可降解90% 。2001年，Mark研究后认为NP只能在好氧条件下才能降解。因此，常规的生物处理技术以无法达到完全去除壬基酚的目的，所以在生物处理系统中投加具有特定功能的微生物将可以有效地提高去除效果。投加的微生物可以是根据目的驯化、富集、筛选、培养等一系列技术手段使其达到一定的数量。

2.4酶处理技术

在生物体内，所有的反应均在酶的催化作用下完成的。酶既具有一般催化剂的共性，也具有高效专一的特性。Tsutsumi等研究了木质素氧化酶对壬基酚的降解，结果表明，锰过氧化氢酶和漆酶均能在1h内降解壬基酚，但是3h后壬基酚的激素效应分别只减少40%和60%虞斌等利用Trametes versicolor产生的漆酶降解NP，并添加丁香酸(syringic acid)、丁香醛( syringaldehyde ) ，2,6一二甲氧基苯酚(2,6 -dimethoxyphenol)、芥子酸(sinapic acid)作为调节剂，观察其影响效果，结果表明，漆酶具有降解p353NP的能力，而且不同的调节剂对漆酶降解壬基酚异构体影响差异较大；在反应初始阶段(1 h)漆酶表现出了较高的降解速率，在添加丁香醛的情况下，p353NP的降解率达到了96.6%。

虽然酶处理技术能快速去除污染物，但是因其提取工艺繁琐，成本昂贵，不可重复使用，容易变性失活等缺陷，限制了其实际应用。为了降低成本，提高酶使用活性，酶固定化技术应运而生。但到目前为止，该技术用于壬基酚处理的研究较少。

3锰氧化物

3.1锰氧化物的环境属性

锰氧化物和氢氧化物作为廉价的水处理材料具有多孔状结构、层状结构，在一定条件下有较强的吸附氧化作用和催化氧化作用。它们对污染体系中的有害有毒离子和分子的去除与降解主要有离子交换作用、氧化还原作用、孔道效应、粒径效应四种环境属性，并且这四种环境属性对其在环境净化中的作用至关重要。

3.2锰氧化物的应用

长期以来人们比较重视开发和利用天然矿物的资源属性，但近年来天然矿物在大气、水体及一些固体污染物的治理方面取得了一定的成果，促使人们对矿物学的研究从资源属性向环境属性转化，研究天然矿物治理环境污染和修复环境质量的作用机理，进一步提高对矿物材料的环境属性认识，并为天然矿物材料的开发利用寻找新的途径。

3.2.1对金属离子的吸附氧化作用

郑德圣等利用粉碎分级的天然锰钾矿去除水溶液中Hg² 的实验研究表明：反应平衡时间约为20h；pH值对其吸附率影响很大，在中性(氯化物在偏碱性)条件下吸附率较高；对等温吸附曲线的回归分析得出在浓度为5~350mg/L段能很好地符合Langmuir单吸附位吸附曲线，并计算出在该实验条件下其最大理论吸附量为27.6mg/g。利用天然锰钾矿处理实验室内配置的含Cd² 废水，结果表明：天然锰钾矿对水溶液中Cd² 的去除达平衡需2d以上；锰钾矿粒径越小对Cd2 的去除量越大；溶液中Cd2 的浓度不太高时，去除量随溶液浓度的升高而增大；在酸性介质中去除量随pH值增大先降低后增大，pH值超过6.3时天然锰钾矿表面开始带负电荷，在弱碱性介质中去除量最大；不同电解质对去除量的的影响主要是由Cl^-与Cd² 的络合造成的。实验浓度范围内能很好地用Langmuir吸附等温线拟合，对Cd2 的最大吸附量为5.54mg/g。

3.2.2对无机阴离子的吸附氧化作用

陈天虎等曾以主要成分为软锰矿和水锰矿的天然锰矿物为催化剂，对中、低浓度的含硫废水进行催化氧化处理。S^2-的去除依赖于溶液的pH，即碱性条件下，生成的硫代硫酸盐可缓慢地进一步氧化为硫酸盐，此时硫化物的去除率可达95%，与未加催化剂相比，去除率可提高43%。

3.2.3对有机物的吸附氧化作用

刘瑞霞等研究了染料化合物在天然锰矿界面的脱色特性，并探讨溶液pH值、环境温度、光照射及颗粒物浓度和粒径对脱色效果的影响。实验表明，溶液pH值是影响脱色效果的最主要因素，并初步推断直接耐晒红F3B染料在天然锰矿颗粒物界面过程受化学反应控制。

郑红等研究了锰矿砂对苯酚的去除效果，结果表明适量锰矿砂在最佳条件下可去除苯酚80%以上，其吸附去除的苯酚中，光催化降解作用约占6%左右，酸性条件下界面氧化还原是降解的作用机制之一。锰矿砂去除苯酚的过程遵循二级反应动力学，低pH值、高温、高锰砂与苯酚的质量比有利于苯酚的去除。同时，在pH=3.10士0.04时，对氯苯酚、对氨基酚及对苯二酚均能被锰矿砂光催化氧化。低pH，适当的苯酚初始浓度及适当的锰矿砂浓度有利于锰矿砂对取代酚的氧化；离子强度和溶解氧浓度不影响反应速度。

李改云等研究了天然锰钾矿对苯酚和印染废水的氧化降解作用。研究结果表明，锰钾矿对苯酚和印染废水都有较好的去除效果。对苯酚作用机理是锰钾矿在硝酸存在时产生的氧自由基与苯酚发生氧化还原反应，使苯酚降解。对实际印染废水的COD、色度去除率都达到95%以上，初步断定脱色机理为染料在矿物界面发生氧化还原反应，破坏染料的发色基团而导致染料脱色；Refiner Lomoth等也研究了双核锰化合物对三种含酚基团的合成特性。

3.3锰氧化物的应用发展趋势

锰矿物在传统中的应用会继续发挥作用，需求量会有不同程度的增加或萎缩，当然随着对锰矿物特别是对锰的氧化物和氢氧化物的认识的不断加深以及加工技术和设备的改进、应用研究的深入，锰矿物的工业上用途会更加广泛，在环境治理和保护中的作用也会得到体现。

对于我国来说，锰矿物资源十分丰富，如何利用这一宝贵的资源为国民经济发展做出更大的贡献是一个不可忽视的问题。当然，在现今首要问题是如何更加深入的开发锰矿物在工业和环保中的功效，在有效利用的同时保护好这一资源。这也要求我国学者在对锰矿物进行应用研究的同时，在基础理论研究方面做出更多的努力和成就。

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2. 研究的基本内容、问题解决措施及方案

研究或解决的问题：

本研究将天然锰矿的这项氧化降解能力与壬基酚的降解研究结合起来，深入研究其反应过程各个组分的变化，探索天然锰矿氧化降解壬基酚的反应机理。也可为后续利用天然锰矿处理染料废水或其他难降解有机污染物的实际应用提供研究基础和理论支持。

基于天然锰矿在难降解有机废水处理领域的研究潜力和广阔发展前景，本论文通过实验研究，以壬基酚为污染物，分析反应过程中各组分变化规律，探索天然锰矿降解壬基酚的效率和反应机理。