摘 要

Abstract 2

第1章 绪论 3

1.1 研究背景及意义 3

1.2 国内外研究现状 4

1.3 主要研究内容 5

1.4 主要技术路线 6

1.4.1 研究方法 6

1.4.2 技术路线 6

第2章 原材料和试验方法 8

2.1 原材料 8

2.1.1 水泥 8

2.1.2 大理石粉 8

2.1.3 硅溶胶纳米SiO₂ 9

2.1.4 水 9

2.2 试验设计 9

2.3 试验方法 10

第3章 水泥-大理石粉体系工作性能研究 11

3.1 水泥标稠需水量试验 11

3.1.1 试验条件及仪器 11

3.1.2 试验方案配比 11

3.1.3 试验方法与过程 11

3.2 水泥凝结时间试验 12

3.2.1 试验条件及仪器 12

3.2.2 试验方法与过程 12

3.3 水泥胶砂流动度试验 12

3.3.1 试验条件及仪器 12

3.3.2 试验方法与过程 12

3.4 水泥净浆流动度试验 12

3.4.1 试验条件及仪器 13

3.4.2 试验方法与过程 13

3.5 大理石粉对水泥工作性能的影响规律 13

3.5.1 大理石粉对水泥标稠需水量的影响规律 13

3.5.2 大理石粉对水泥凝结时间的影响规律 14

3.5.3 大理石粉对水泥砂浆流动度的影响规律 14

3.5.4 大理石粉对水泥净浆流动度的影响规律 15

3.6 纳米SiO₂对水泥工作性能的影响规律 16

3.6.1 纳米SiO₂对水泥标稠需水量的影响规律 16

3.6.2 纳米SiO₂对水泥凝结时间的影响规律 17

3.6.3 纳米SiO₂对水泥砂浆流动度的影响规律 18

3.6.4 纳米SiO₂对水泥净浆流动度的影响规律 19

3.7 本章小结 19

第4章 水泥-大理石粉体系强度试验研究 21

4.1 试验方法和试验过程 21

4.1.1 试验设备 21

4.1.2 试件制备 21

4.1.3 试验过程 21

4.2 大理石粉的掺量对水泥砂浆抗压性能的影响规律 21

4.3 纳米SiO₂掺量对水泥砂浆抗压性能的影响规律 23

4.4 本章小结 24

第5章 XRD与SEM测试研究 25

5.1 X射线衍射（XRD）结果分析 25

5.2 扫描电子显微镜图像（SEM）结果分析 26

5.3 本章小结 28

第6章 结论与展望 29

6.1 结论 29

6.2 展望 29

参考文献 30

致谢 32

摘要

我国大理石资源丰富，但是在大理石开采和加工的过程中会产生大量的大理石粉固体废弃物，而这些废弃物的堆积不仅浪费土地资源、造成成本增加，而且粉状废弃物还会造成严重的环境污染。另外水泥生产会大量消耗矿粉和粉煤灰等辅助性胶凝材料，并且辅助性胶凝材料存在储量有限且地域分布不均等问题。而利用大理石粉部分取代水泥，不仅可以解决大理石粉堆积成本增加和污染环境的问题，而且还可以解决辅助性胶凝材料的问题。本文主要通过研究不同掺量和配比的大理石粉和纳米SiO₂对水泥体系的物理力学性能和水化历程影响，最后通过研究分析得出以下结论：

（1）水泥流动度和标稠需水量随着大理石粉掺量增加而降低，随着纳米SiO₂的掺量的增加而增加。

（2）水泥的初凝时间随着大理石粉掺量增加而增加，初凝和终凝时间和水泥砂浆抗压强度随着纳米SiO₂的掺量的增加而增加。

（3）水泥砂浆的抗压强度随着大理石粉掺量增加而降低，随着纳米SiO₂的掺量的增加而增加。

（4）大理石粉在水泥基材料中主要是填充作用对水泥水化历程影响微小，而纳米SiO₂参加了水泥水化过程并生成水化产物，促进水泥强度增加。

关键词：大理石粉；纳米SiO₂；水泥；工作性能

Abstract

China is rich in marble resources, but in the process of marble mining and processing will produce a large number of marble solid waste, and the accumulation of these wastes not only waste land resources, resulting in increased costs, And powdery waste can also cause serious environmental pollution. In addition, the cement production will consume a lot of auxiliary cementing materials such as mineral powder and fly ash, and there are limited reserves and uneven regional distribution of auxiliary cementing materials. Using marble powder to replace cement can not only solve the problem of increasing the cost of marble powder accumulation and polluting the environment, but also solve the problem of auxiliary cementing material. In this paper, the physical properties and hydration history of cement system were studied by studying the effect of marble powder and Nano-SiO₂ with different contents and ratios on the physical and mechanical properties and hydration history of cement system. Finally, the following conclusions were obtained through the research and analysis.

1)The fluidity of cement and the standard thickening water demand decreased with the increase of the amount of marble powder, and increased with the increase of the content of Nano-SiO₂.

2)The initial setting time of cement increases with the increase of the amount of marble powder, and the initial setting and final setting time and compressive strength of cement mortar increase with the increase of SiO₂ content.

3) The compressive strength of cement mortar decreases with the increase of the amount of marble powder, and increases with the increase of the content of Nano-SiO₂.

4)Marble powder mainly has little effect on cement hydration process in cement based material, while Nano-SiO₂ takes part in cement hydration process and forms hydration product, which promotes cement strength increase.

Key Words: Marble powder；Nano-SiO₂；Cement；Working performance

第1章 绪论

1.1 研究背景及意义

大理石粉在水泥基材料中具有晶核作用和填充作用等，而且大理石矿产资源丰富且分布广泛，所以大理石粉掺加到水泥基材料中具有很大啊的研究前景。而且我国大理石矿产资源是非常丰富的，而现已探明的大理石矿产资源就已经达到了40多亿吨，而每年的大理石开采量达千万吨以上，并且大理石资源在我国分布非常广泛^[1]。因此大理石资源的应用范围非常广泛，并且因为大理石材料相比其它资源来说其成本更低，所以大理石的应用前景也将非常诱人。然而随着大理石的广泛使用必将会带来一些新的问题，而大理石粉固体废弃粉料的产生将是最大的问题。首先是在大理石开采的过程中会产生大量的大理石粉，根据开采损失比计算得到当每开采一吨大理石时就会产生0.15吨到0.20吨左右的大理石粉^[1]。另外由于大理石是非常良好的建筑材料所以被广泛使用，因此天然大理石材在加工成商品的加工过程中同样会产生大量的大理石粉^[2]。而大理石粉废弃料的产生会导致一系列的问题的出现，比如大理石的开采过程中产生的大理石粉需要堆积起来，而堆积大理石粉需要土地资源并且会造成土地资源价值降低，同样会导致成本增加，并且飞扬的大理石粉会造成环境污染等问题^[3]。

目前的水泥生产过程中需要消耗大量的自然资源，其中包括煤炭等燃料、碳酸钙的主要生产原料以及其它的如矿粉和粉煤灰等辅助性胶凝材料^[4]。而这些辅助性胶凝材料的储量有限，不同于储量丰富的大理石矿产资源，另外辅助性胶凝材料还存在着地域分布不均匀以及偏远地区运送困难等问题。因为大理石粉能够部分取代水泥，是因为大理石粉在水泥基材料中具有填充、晶核、稀释和化学作用^[4]，而且大理石粉作为矿物掺合料能够改善水泥基材料的工作性能^[5]。所以可以用大理石粉取代辅助性胶凝材料，既能够解决辅助性胶凝材料储量、分布不均和偏远地区运送困难的问题，还能解决因为大理石粉堆积而导致的成本增加以及环境污染等问题^[21]。采用大理石粉部分取代水泥基材料不仅能够改善水泥和混凝土的性能，使其达到生产施工的要求，而且还能因为大理石粉的掺加而解决一系列的问题，因此大理石粉的掺加具有非常大的环保效益、经济效益和社会效益^[4]。

纳米材料在水泥基材料中的作用主要有以下几个方面，如纳米材料对水泥基材料的水化历程和水泥及材料的强度发展有影响，以及对水泥基材料的标稠需水量、凝结时间、流动性和抗渗透性能等方面都有影响^[23][24]。所谓纳米材料，其简单定义即指材料在自己所处的三维空间中的任意一维的尺寸大小都是处于1~100nm之间^[6]。而纳米材料的发展历史并不是很长，其起源可以追溯到上世纪30年代，但因为当时的科学技术水平还不够发达，所以生产出来的纳米材料的性能还不够稳定，直到上世纪末随着科学技术水平的提高人们才开始重视纳米材料^[7]。而最近20年以来，随着纳米技术的迅速发展，研究者们在水泥的水化过程、陶瓷材料和涂料等领域取得了较大的研究成果^[8][9]。而纳米材料相比于普通材料而言具有许多特有的性能，比如小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子隧道效应等，所以才使得纳米材料在各个领域应用广泛，并且还具有良好的应用前景^[10][11]。而在所有的纳米材料中，纳米SiO₂是现如今工业生产中最稳定的一种纳米材料。本文的研究目的主要是研究纳米SiO₂和大理石粉对水泥水化历程和物理力学性能的影响。

1.2 国内外研究现状

因为大理石矿产资源非常丰富，所以在大理石开采过程中和大理石产品生产加工过程中会产生大量的大理石粉固体废弃料，而且利用大理石粉部分水泥掺入到水泥基材料具有许多优势，比如其储量丰富、地域分布广泛等，并且利用大理石粉部分取代水泥不仅能够缓解辅助性胶凝材料的储量和地域分布不均等问题，而且还能够解决大理石粉堆积而造成的土地资源浪费、成本增加和环境污染等问题^[2][3]。因为大理石粉在水泥基材料中有非常重要的利用价值，所以目前国内外关于大理石粉在水泥基材料中的作用机理以及对水泥基材料的物理力学性能和水化历程的影响进行大量的研究^[19]。

研究表明从宏观角度来说，大理石粉部分取代水泥能够对水泥基材料的物理力学性能和耐久性能差生影响，比如就其对水泥基材料的物理力学性能的影响有：大理石粉的掺加会使水泥砂浆的流动度增大，并且对水泥砂浆的抗压强度和抗折强度都会有不同程度的影响^[2]；另外掺加大理石粉还会对水泥基材料的凝结时间、标稠需水量和易磨性等性能产生影响，而且掺加大理石粉的水泥基材料的干燥收缩性也会受到大理石粉的影响^[14]。除了大理石粉掺量对水泥基材料性能有影响外，研究表明大理石粉的颗粒细度对水泥基材料也会有影响，大理石粉的粒径大小对水泥的水化、孔结构的改善和硬化水泥浆体的界面都会有影响^[4]。而大理石粉除了对水泥基材料的物理力学性能产生影响外，还会对水泥基材料的耐久性产生影响，比如掺加大理石粉会对水泥基材料的抗渗透性能、抗侵蚀性能、抗碳化能力、抗冻性和抗钢筋锈蚀能力等耐久性性能会有影响^[4]。

从微观角度来说，因为大理石粉主要矿物组成是方解石(CaCO₃)和白云石(CaMg(CO₃)₂)这两种矿物组成，所以大理石粉在水泥基材料中的作用有填充作用、晶核作用、稀释作用和化学作用，以及发生去白云石化反应^[4][5]。其晶核作用是大理石粉颗粒能够吸收C₃S水化时释放出来的钙离子，降低氢氧化钙晶体在界面处的富集和定向排列，填充作用是大理石粉能够填充在水泥基材料的颗粒空隙，从而优化颗粒堆积和粒径分布，降低孔隙率和孔尺寸，从而达到提高水泥基材料的密实性以及优化堆积体系，其化学作用是大理石粉溶解出来的碳酸根离子能与水泥中的铝相发生反应，并生成单碳型和半碳型的碳铝酸钙，其稀释作用是大理石粉部分取代水泥会减少水化产物，从而表现出稀释作用^[4]。白云石粉能够降低水泥的碱性，减少钙矾石的生成以及发生去白云石化反应生成的碳酸钙能够参与并促进水泥的水化反应以及提高水泥基材料的早期水化强度^[16][17][18]。正是由于大理石粉拥有众多优点以及国内近几年为了发展节能环保的经济发展模式，所以对大理石粉材料的回收再利用技术进行了大量的研究并取得了巨大的进步。就目前而言，大理石粉的回收再利用技术研究主要应用在建筑材料以及陶瓷材料等方面，因此对于大理石粉的回收再利用技术的研究具有十分重要的经济意义、社会意义和环保意义^[15]。

现如今建筑材料是我国经济建设中用量最大的材料，而钢筋混凝土材料是目前作为房屋建造、桥梁建设的最主要材料，但是传统的钢筋混凝土材料具有许多缺点限制其发展，比如钢筋混凝土材料具有韧性差、自重大、抗折能力弱抗侵蚀能力差以及抗渗透能力和抗碳化能力弱等明显的缺点^[13]。因此传统的建筑材料已经无法满足现如今的高水平发展模式，而随着科学技术的迅速发展，建筑材料也将迎巨大的发展前景，其中纳米材料的迅速发展以及取得的巨大进步并且将纳米材料应用于水泥基材料将会使得水泥基材料的性能得到巨大的改善^[20]。现如今纳米材料被广泛地应用于生活的方方面面以及科学技术领域，比如大至军事领域和航空航天领域，而小至生活的衣食住行方方面面^[7]。因为纳米材料具有许多特有的性能，比如小尺寸效应、表面与界面效应、宏观量子隧道效应，而利用纳米材料的这些特有性能能够有效的提高传统建筑材料的性能和发展前景，并通过纳米材料的应用能够进一步的开发出新型的建筑材料，具有诱人的前景^[9][25]。因为纳米SiO₂材料掺加在水泥基材料中的作用原理主要表现在以下三个方面：微晶核效应、微集料效应和高火山灰效应^[6]。所以现如今通过在水泥基材料中掺加纳米SiO₂来有效的改善水泥基材料的各项物理力学性能，例如：掺加纳米SiO₂的浆体相比于没有掺加纳米SiO₂的普通水泥基材料的浆体能够显著的提高水泥硬化浆体的早期强度，并且还能够使水泥浆体的后期强度得到提高^[8][12]；另外相比于没有掺加纳米SiO₂的普通水泥基材料来说，掺加纳米材料的水泥基材料的浆体还能够使水泥基材料的孔结构得到细化密实，达到提高水泥基材料的抗渗透性能和抗冻性能^[10]；而且相比于没有掺加纳米SiO₂的普通水泥基材料的浆体来说，掺加了纳米SiO₂的水泥基材料的浆体还能够使水泥基材料的流动性变小、凝结时间缩短^[9][22]。而纳米SiO₂除了在水泥基材料等建筑材料中有广泛的应用外，还广泛的应用于其它领域，如橡胶领域、塑料领域和涂料领域，纳米SiO₂在橡胶和塑料中都是起到增韧作用^[6][23]。

1.3 主要研究内容

本试验的主要研究内容包括以下几个方面：

1. 研究纳米 SiO₂和大理石粉对水泥水化历程及水化放热的影响；

（2）研究纳米 SiO₂和大理石粉对水泥流变性能及凝结时间的影响；

（3）研究纳米 SiO₂和大理石粉对水泥力学性能的影响；

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