摘 要

随着社会的发展，因静电放电造成的安全问题也逐渐显现，如火灾、爆炸、仪器失真等等，为消除安全隐患、解决静电荷的累积问题，环保绿色的抗静电材料的研发迫在眉睫^[1]。

本文主要研究以纳米ATO（掺锑二氧化锡，简称ATO）导电粉（或溶胶）为导电填料、以高模数硅酸钾为成膜物质的抗静电涂料。通过预实验发现，化学共沉淀法和溶剂热合成法所制备的纳米ATO导电粉都具有掺杂不充分、易团聚的特点，并且在高模数硅酸钾中的分散性较差，涂料也并未呈现出抗静电性能；因此为解决分散性较差、掺杂不充分等问题，本文考虑利用溶剂热晶化法来制备纳米ATO导电溶胶，使其在充分反应成氧化锡、氧化锑后，在水热条件下，借助过氧化氢的活化晶格作用，锑原子进入氧化锡晶格取代锡原子形成固溶体化合物，这样不仅极大地提高了掺杂效果，分散性问题也得到了很好地解决，导电性显著增加。在此基础上本实验还探究了锑掺量以及导电填料掺量对导电性能的影响，通过预实验以及两组对比实验的综合分析，本文认为固含量为30%、锑掺量为4%的纳米ATO导电溶胶和高模数硅酸钾按质量比（wt%）1:1混合时制备出的抗静电涂料的性能最佳，涂层的表面电阻率可达10⁷ Ω·cm。

关键词：抗静电陶瓷涂层；纳米ATO导电粉；纳米ATO导电溶胶；溶剂热晶化法。

Abstract

With the development of society, the safety problems caused by electrostatic discharge are gradually emerging, such as fire, explosion, instrument distortion, etc. In order to eliminate safety hazards and solve the problem of accumulation of static charge, the development of environmentally friendly green antistatic materials is imminent.

This paper mainly studies the antistatic coating with nano ATO (Antimony Doped Tin Oxide) conductive powder (or sol) as the conductive fillers and high modulus potassium silicate as the film forming materials. It was found through pre-experiment that the nano-ATO conductive powder prepared by chemical co-precipitation method and solvothermal synthesis method has the characteristics of insufficient doping and easy agglomeration, and the dispersibility in high modulus potassium silicate is poor, and the coating doesn’t exhibit antistatic properties as well; Therefore, in order to solve the problems of poor dispersibility and insufficient doping, this paper considers the preparation of nano-ATO conductive sol by solvothermal crystallization method, which can be fully reacted into tin oxide and antimony oxide, under hydrothermal conditions. The activated lattice of hydrogen peroxide, the ruthenium atom enters the tin oxide lattice to replace the tin atom to form a solid solution compound, which greatly improves the doping effect, and the dispersion problem is also well solved, and the conductivity is significantly increased. On this basis, the effects of bismuth content and the amount of conductive filler on the electrical conductivity were investigated. Through pre-experiment and comprehensive analysis of two sets of comparative experiments, this paper considers nano-ATO conductive sol with solid content of 30% and cerium content of 4%. The antistatic coating prepared by mixing with high modulus potassium silicate at a mass ratio (wt%) of 1:1 has the best performance, and the surface resistivity of the coating can reach 10⁷ Ω·cm.

Key Words：Antistatic ceramic coating；nano ATO conductive powders；nano ATO conductive sol；solvothermal method.

目 录

摘 要 I

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 引言 1

1.2 抗静电涂料概述 1

1.2.1 抗静电涂料的基本概念 2

1.2.2 抗静电涂料的机理 2

1.2.3 抗静电涂料的应用 3

1.3 纳米ATO导电材料概述 3

1.3.1 ATO的基本概念 3

1.3.2 ATO的导电机理 3

1.3.3 ATO的优势及应用 4

1.4 选题的研究内容及创新点 4

第2章 实验原料/仪器及测试方法 6

2.1 实验药品及主要仪器设备 6

2.1.1 实验药品 6

2.1.2 实验主要仪器设备 6

2.2 工艺流程及实验方法 6

2.3 测试方法 7

2.3.1 X射线衍射分析 7

2.3.2 扫描电镜分析 7

2.3.3 热分析 8

2.3.3 电阻率的测定 8

第3章 化学共沉淀法制备ATO抗静电涂层 9

3.1 化学共沉淀法制备纳米ATO导电粉 9

3.1.1 纳米ATO导电粉的制备过程 9

3.1.2 实验分析 9

3.2 ATO抗静电涂层的制备 10

第4章 溶剂热法制备ATO抗静电涂层 12

4.1 溶剂热合成法制备ATO抗静电涂层 12

4.1.1 纳米ATO导电粉的制备过程 12

4.1.2 实验分析 12

4.1.3 ATO抗静电涂层的制备 12

4.2 溶剂热晶化法制备ATO抗静电涂层 13

4.2.1 纳米ATO导电粉的制备过程 13

4.2.2 实验分析 13

4.2.3 ATO抗静电涂层的制备 16

4.3 综合对比实验 17

4.3.1 锑掺量对导电性能的影响 17

4.3.2 导电填料的掺量对导电性能的影响 18

4.3.3 ATO抗静电涂层的耐磨性 19

第5章 结论 21

参考文献 23

致 谢 24

附录1 25

附录2 26

第1章 绪论

1.1 引言

随着现代科学技术的不断发展，社会需求的不断提升，导电涂料作为一种特种功能涂料，引起了材料领域学者们的广泛关注，迄今为止，导电涂料约有半个世纪的发展历史。近年来，导电涂料已广泛应用于航天航空、电子电器、建筑、化工、印刷、交通运输等多种工业领域，其中，抗静电能力是导电涂料最重要的性能；与此同时，对导电涂料的理论研究也取得了很大的进展和突破^[2]。

抗静电是导电涂料应用最广泛的领域。因为水泥、玻璃、陶瓷等无机非金属材料的应用越来越多，那么使用的安全问题则是我们必须要考虑的因素。大多数传统无机非金属材料由于其自身晶体结构的限制，导电性较差、甚至极大多数均为绝缘体。因此，在运输和使用的过程中，他们一旦受到挤压、摩擦，就极容易产生积累静电荷，当电荷积累到一定的程度时，就会产生静电放电现象，致使易燃易爆物的起火甚至爆炸，造成严重的恶性事故。在电子行业，过大的静电放电会导致电子元器件被击穿而报废；在建筑、工厂等方面，由于地坪、墙面等均为绝缘体，内置的机械设备、家用电器等因静电造成意外事故大有存在^[3]。鉴于以上原因，国内外学者开始讨论如何提高无机非金属材料的导电性，着手解决无机材料的抗静电问题，进而开发了大量性能良好的导电涂料。

目前，常用的抗静电方法是在材料中添加导电填料，但在研制和使用导电填料的过程中，也遇到了很多困难:碳系导电填料，如炭黑、石墨、碳纤维等，价格低廉实用性高，比表面积大，具有优异的导电性能，但附着力差，而且颜色较深，难以满足装饰性需求；金属导电填料，如单质中的铜、铁、铝，还有贵金属金、银等，虽然金属的导电性优异，但前者易氧化，后者又价格昂贵，极大地限制了其使用^[4]。因此，价格低廉、导电性能优异的浅色透明导电填料的研究开发势在必行。

1.2 抗静电涂料概述

抗静电涂料是一种功能性涂料，主要用于涂在导电性较差的物体或非导电体表面，使之具有一定的导电性和消除积累电荷的能力^[1]。目前，开发应用的抗静电涂料多由树脂、导电填料、溶剂混合而成，且大多情况下树脂、溶剂均为有机材料，有机溶剂引火点低、易挥发，容易造成火灾甚至爆炸等危险事故，而且由于有机溶剂多有毒性和刺激性气味，在使用过程中可能会挥发出大量的有害物质，不利于环境保护以及人们的身心健康。因此无机水性抗静电涂料的研究迫在眉睫，既具有优异的抗静电效果，又具有一定的环保性能，而且能很好地附着在无机绝缘体表面成膜。

1.2.1 抗静电涂料的基本概念

一般来说，表面电阻率在10⁶～10⁹ Ω·cm之间的涂料称为抗静电涂料^[1]。抗静电涂料按导电材料和导电机理主要可以分为以下两大类：本征型抗静电涂料和复合型(即掺和型)抗静电涂料^[4]。在本征型抗静电涂料中，起导电作用是外面包覆的高分子聚合物，如聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯等，因为这些高聚物都具有π-π共轭双键，π电子可以沿着聚合物内部的分子链自由移动，所以，当这些聚合物在其他基体中充分分散、固化后，涂层具有良好的导电性；而在复合型抗静电涂料中，需要用绝缘的高分子聚合物作为成膜物质，然后掺入导电填料，进行充分混合、分散，得到的浆体即为抗静电涂料，此时，起导电作用的不再是高聚物，而是掺入的导电填料^[5]。在这种类型的抗静电涂料中，高分子聚合物（即基体树脂）仅为涂料提供物理和机械性能，如耐磨性、附着性等，涂料也正是利用基体树脂的粘接作用将分散的导电粒子结合在一起，从而形成导电通路。

1.2.2 抗静电涂料的机理

本文主要阐述的掺和型抗静电陶瓷涂层的制备，那么掺和型抗静电涂料是怎么产生导电性的呢？前文提及是通过绝缘的基体树脂的粘接作用将导电粒子结合起来，导电填料提供自由移动的电子或者产生足够的晶格缺陷，从而形成导电通路。目前，有以下三种导电理论^[6]被国内外学者广泛认同：

(1)无限网链理论

根据无限网链理论，当导电填料在基体树脂中充分分散并达到一定浓度时，高聚物体系中的导电粒子呈有序排列，形成犹如“桥梁”的网链结构，使导电填料的自由电子可以畅通无阻地从“桥”的这一端到达另一端，从而在宏观上表现为具有良好的导电性^[6]。

(2)隧道效应理论

隧道效应理论是以无限网链理论为基础发展起来的，它主要解释了当导电粒子分散不均匀或浓度较低时，未形成导电网链但却具有导电性的原因。该理论认为当基体树脂中导电粒子间的距离足够近时，在较低的外电场力的作用下，自由电子可以越过阻隔的树脂层而跃迁到邻近的导电粒子上，形成较大的隧道电流，因此，该体系具有导电性^[6]。

(3)场发射理论

场发射理论是对隧道效应理论的一个补充，主要解释了当聚合物体系中粒子间的距离较近却又不足以形成导电隧道时的导电现象。该理论认为在较高的电压作用下，导电粒子的内部的电场力很强，而此时导电粒子之间也是只隔着薄薄的树脂层，使得电子可以越过较高的势垒跃迁到相邻的导电粒子上，从而实现了体系的导电^[6]。

根据竞争理论，在一个体系中往往是以上三种理论同时起作用，只是随着条件的不同某一种理论占据主导地位而已。当涂料体系中导电粒子的含量较高且分散性较好时，可以形成网链结构，即以无限网链理论为主；当导电粒子孤立存在或聚集而无法连续分布时，若电压较低，则以隧道效应理论为主；若电压较高，则以场发射理论为主。

1.2.3 抗静电涂料的应用

导电涂料是一种伴随现代科学技术而迅速发展起来的功能性涂料，其涂膜具有导体或半导体性能，主要用于非导体材料的表面涂层，使之具有传导电流和排除积累静电荷能力。导电涂料在电子、电器、航空、石化、印刷等领域中均得到了广泛的应用。按其使用特性可分为(1)导静电涂料，主要用于石油化学品贮存、导电地坪等领域；(2)作为导体使用的涂料，主要用于印制电路印刷、键盘开关、船底导电防污等领域；(3)电磁屏蔽涂料；和(4)其它导电涂料，例如电致变色涂料、光电导涂料等^[7]。

1.3 纳米ATO导电材料概述

纳米掺锑二氧化锡(Antimony Doped Tin Oxide，简称ATO)，作为一种N型的半导体材料，与传统的抗静电材料相比，纳米ATO导电粉体具有明显的优势，主要表现在良好的导电性，浅色透明性，良好的耐候性和稳定性以及低的红外发射率等方面，是一种极具发展潜力的新型多功能导电材料^[8]。纳米ATO导电粉的制备方法主要有化学共沉淀法、水热法、溶胶凝胶法、射频磁控溅射法、喷雾热解法等。

1.3.1 ATO的基本概念

锑掺杂二氧化锡（Antimony doped Tin Oxide，简称ATO）是将Sb掺杂在SnO₂晶格中形成固溶体，其晶体结构与SnO₂相同，都属于四方晶系金红石结构^[9]。一般来说，金属氧化物的电阻率很高，为绝缘体，但是当金属与氧原子之间的配位发生偏离时，其晶格结构中会产生大量的氧空位，但由于载流子太少，导电性能仍然较差。可是在金属氧化物二氧化锡中掺杂锑离子时，锑离子会部分取代锡离子，形成缺陷固溶体。此时晶格中存在的氧空位和掺杂离子在氧化物禁带形成的施主能级，可以向导带提供N型载流子，从而显示出半导体的特性^[10]。

1.3.2 ATO的导电机理

纯二氧化锡的键型主要为共价键，电子云分布均匀，无自由移动的电子，因此通常表现为绝缘体。那么为何掺锑二氧化锡具有半导体甚至导体的性质呢？

从晶体结构上来看，当在二氧化锡中掺入锑后，由于锑的电负性小于锡的电负性，故与氧的成键能力相对较弱，原子核对电子的吸引力也相对较小，因此，掺杂锑后的二氧化锡的键长变长，禁带宽度变小，在能量的作用下，锑可以提供更多的自由电子越过禁带跃迁到空带上，从而导电性大大提高。从产生晶格缺陷的角度来看，锑离子主要是以[Sb³ ]和[Sb⁵ ]的形式扩散到二氧化锡中形成固溶体，在这个过程中，会产生大量的晶格缺陷，使其表面的结晶度降低，晶格结构的完整性遭到破坏，因而粉体的导电性能得到大幅度提高^[6,17]。

1.3.3 ATO的优势及应用

锑掺杂二氧化锡ATO纳米导电粉体具有良好的导电性、耐侯性、稳定性和光透射性等特异的光电性能，是一种极具发展潜力的新型多功能透明导电材料，市场前景广阔^[11]。

首先其良好的导电性主要用于导电纤维、橡胶、陶瓷、塑料、涂料^[12]等领域，也可用于防静电涂料中作为导电填料，还能代替白金或稀有金属作为电极材料用在玻璃熔制炉和化工行业^[13]；也用于半导体极板贮存容器，太阳能电池材料，半导体气敏元件以及湿敏元件等众多领域中^[13]；以及液晶显示(LCD)、气体放电显示、电致发光显示(ELD)、扁平式电视显象管、荧光显示和电致彩电显示(ECD)等各式显示器件的透明导电涂层^[14]。其次，其良好的耐侯性和稳定性使得ATO 抗静电材料能很好地耐强酸、强碱和机械磨损，不受气候和使用环境的限制^[16]。第三，ATO 材料具有优良的光学浅色透明性、高的光透射性、良好的减反射性、抗辐射及红外吸收等功能，广泛应用于建筑用低辐射率玻璃、计算机房，雷达的屏蔽保护区，防电磁干扰的透明窗、红外吸收隔热材料等领域^[15]。

1.4 选题的研究内容及创新点

本论文的研究目的是通过对实验方法的调整、实验条件的控制，制备导电性能优异的纳米ATO导电粉，将其作为导电填料掺入无机树脂中，通过改变ATO导电粉、导电填料的掺量等因素，形成导电性、耐磨性等物理性能优异的抗静电涂料，将其均匀涂在洁净的陶瓷表面，固化成膜，赋予陶瓷以抗静电性能。

主要的研究内容包括：

1. 纳米ATO导电填料的制备，采用化学共沉淀法、溶剂热法分别制备ATO材料，通过观察不同方法制备的ATO的粒径、分散性等物理性质，测定ATO的导电性，来确定最优的实验方案。
2. 通过预实验发现由溶剂热晶化法制备的纳米ATO导电溶胶的性能最佳，因此在此基础上，改变ATO中的锑掺量以及抗静电涂料中的导电填料比例做分别做单一变量的对比实验，确定电学性能最佳的抗静电涂料的两个重要实验参数。

本文的创新点：

1. 在纳米ATO导电填料的制备过程中，通过预实验发现粉体的分散性较差后，本实验决定制备纳米ATO导电溶胶，这不但解决了分散性问题，还避免了由于机械分散造成的能源消耗。

（2）在树脂的选择上，本实验采用的是高模数硅酸钾，导电填料的分散性很好，固化成膜后，也具有很好的耐磨性和耐腐蚀性。

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