摘 要

本文以甲醛（F）和间苯二酚（R）为碳源，八水合氧氯化锆为锆源，3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源，甲酰胺为干燥抑制剂，聚乙二醇为分散剂，用1,2-环氧丙烷（PO）作为网络形成剂，不使用催化剂，采用一步溶胶-凝胶法结合CO₂超临界干燥合成前驱体Zr-Si-RF复合气凝胶。将前驱体气凝胶在氩气的保护下进行高温热处理得到ZrO₂-SiO₂-C三元复合的气凝胶。对所得的气凝胶进行凝胶时间、表观密度的测试，并采用多种现代分析方法对所得的气凝胶进行SEM、TG、FT-IR、XRD、N₂吸附抗压强度等结构和性能的表征。考察不同环氧丙烷用量、不同反应物浓度、不同锆硅比对气凝胶结构和性能的影响，同时探讨不同热处理时间对碳纤维毡复合样品的导热系数的影响。

实验发现：ZrO₂-SiO₂-C复合气凝胶体系，随着环氧丙烷用量的增加，体系凝胶时间不短缩短，当n(PO):n(Zr)=8.7时有最短的凝胶时间9min；密度呈现出先减小后增大的趋势，当n(PO):n(Zr)=7.15时具有最小的密度0.46g/cm3；抗压强度也呈现出显减小后增大的趋势，当n(PO):n(Zr)=2.86时具有最大的抗压强度1.68MPa。随着反应物浓度的增加，体系凝胶时间不短缩短，当反应物浓度为21%时具有最短的凝胶时间8min；气凝胶的密度呈现出先减小再增大后减小的趋势，当浓度为21%时具有最小的表观密度0.35g/cm³；抗压强度呈现出先减小后增大的趋势，当浓度为21%时具有最大的抗压强度1.74MPa；当浓度为17%时具有最大的比表面积513.23m²/g。随着锆硅比的不断增加，凝胶时间不断减少，当n(Zr):n(Si)为2:1时具有最短的凝胶时间25min；气凝胶的密度呈现出先增大后减小的趋势，当n(Zr):n(Si)为2:1时具有最小的表观密度0.5950g/cm³；抗压强度呈现出先减小后增大的趋势，当n(Zr):n(Si)为1:1时具有最大的抗压强度1.59MPa。随着热处理温度的增加，密度不断减小，抗压强度不断增加，当温度达到1500℃时具有最大的抗压强度1.51MPa。碳纤维毡增强Zr/Si/C复合气凝在1500℃热处理5h时存在最小的导热系数0.057W/(m∙K)。

关键词：ZrO₂-SiO₂-C复合气凝胶 高温热处理 抗压强度

ABSTRACT

In this paper,resorcinol and formaldehyde are used as the carbon source.Zirconium oxychloride octahydrate is used as the zirconium source.3-aminopropyl triethoxy silane is used as the silicon source.Formamide is used as the drying inhibitor.Polyethylene glycol is used as the dispersing agent.1,2-propylene oxide is used as the network-forming agent,without using a catalyst.Preparating precursor Zr-Si-RF composite aerogels by one-step sol-gel method combined with CO₂ supercritical drying synthetic.Under the protection of argon,after the process of high temperature heat treatment,the precursor aerogels will become ZrO₂-SiO₂-C composite aerogels.Studying the effects of different n(PO):n(Zr),different reactant concentration and different n(Zr):n(Si)for structure and propertiesof resultant aerogels.At the same time,probing the effect of different heat treatment time for the thermal conductivity of the carbon fiber mat of the composite sample.

Experimentally found that:in ZrO₂-SiO₂-C composite aerogel system,with increaseing the amount of propylene oxide,gel time constantly decrease.When n(PO):n(Zr)=8.7,composite aerogel system have the minimum gel time 9min.Density shows a tendency of reducing and then addition,when n(PO):n(Zr)=7.15 composite aerogel system has a minimum density of 0.46g/cm³;Compressive strength shows a tendency of addition and then reducing,when n(PO):n(Zr)=2.86,having maximum compressive strength of 1.68MPa.With the increase of the concentration of reactants,gel time constantly decreases,when the concentration of reactants is 21%,composite aerogel system has the minimum gel time 8min;when the concentration of reactants is 17%,composite aerogel has the largest surface area 513.23m²/g.Density shows a tendency of reducing-addition-reducing,when the concentration of reactants is 21%,composite aerogel system has a minimum density of 0.35g/cm³.Compressive strength shows a tendency of reducing-addition with the maximum compressive strength of 1.74MPa at a concentration of 21%.With the increasing ratio of zirconium silicon，silicon gel time constantly decreases，when n(Zr):n(Si)=2:1,composite aerogel system have the minimum gel time 25min.Density shows a tendency of reducing-addition,when n(Zr):n(Si)=2:1,composite aerogel system has a minimum density of 0.5950g/cm³.Compressive strength shows a tendency of reducing-addition with the maximum compressive strength of 1.59MPa at n(Zr):n(Si)=2:1.With increasing heat treatment temperature,density constantly decreases,compressive strength constantly increases,with maximum compressive strength of 1.51MPa when the temperature reached 1500℃.Synthesize ZrO₂-SiO₂-C composite aerogel performance parameters of each structure,when the concentration of reactant is 21%,Zr:Si=2:1,n(PO):n(Zr)=8.7,the gel has the shortest time;at the same time,the heat treatment at 1500℃,aerogel material prepared has a maximum compressive strength of 1.74MPa.Carbon Fiber Mat Reinforced Zr/Si/C composite aerogels have the minimum thermal conductivity 0.057W/(m∙K)in the presence of 1500℃heat treatment for 5h.

Keywords: ZrO₂-SiO₂-C composite aerogels ;high temperature thermal treatment; commpressive strength

目 录

摘 要 I

ABSTRACT II

第一章 绪 论 1

1.1 气凝胶概述 1

1.2 碳化物气凝胶的研究现状 2

1.3 气凝胶在隔热方面的应用 3

1.4 几种气凝胶隔热材料 4

1.4.1 SiO₂气凝胶及Si-C-O隔热材料 4

1.4.2 氧化铝气凝胶隔热材料 4

1.4.3 氧化锆气凝胶及碳化锆隔热材料 5

1.5 纤维增强气凝胶的研究现状 5

1.6 选题依据及研究内容 6

1.6.1 选题依据 6

1.6.2 研究内容 6

第二章 实验方法 7

2.1 实验原料及实验仪器 7

2.2 样品的测试及表征方法 7

2.2.1 样品的表观密度、失重率、体积收缩率的测试 7

2.2.2 X-射线衍射分析 8

2.2.3 扫描电镜分析 8

2.2.4 热重-差示扫描热分析 8

2.2.5 红外光谱分析 8

2.2.6 导热系数测试 8

2.2.7 抗压强度测试 9

2.2.8 N₂吸附脱附测试 9

第三章 ZrO₂-SiO₂-C复合气凝胶的制备与表征 10

3.1 ZrO₂-SiO₂-C复合气凝胶的制备流程 10

3.1.1 ZrO₂-SiO₂-C复合气凝胶的制备流程图 10

3.1.2 ZrO₂-SiO₂-RF复合气凝胶的制备 10

3.1.3 ZrO₂-SiO₂-C复合气凝胶的制备 12

3.1.4 碳纤维毡增强ZrO₂-SiO₂-C复合气凝胶的制备 13

3.2 结果与讨论 14

3.2.1 凝胶时间与各工艺参数的关系 14

3.2.2 表观密度、抗压强度与各工艺参数的关系 16

3.3 红外光谱分析 20

3.4 热重分析 21

3.5 微观形貌分析 22

3.6 X-射线衍射分析 23

3.7 N₂吸附脱附测试 24

3.8 导热系数测试 26

第四章 结论与展望 27

4.1 主要研究工作及相关结论 27

4.2 展望 27

参考文献 29

致 谢 31

第一章 绪 论

1.1 气凝胶概述

气凝胶是一种低密度多孔的纳米材料，具有三维网络结构以及独特的纳米级多孔结构，因此表现出高比表面积、高孔隙率以及极低的密度的(比表面积高达 200~1000m²/g 、孔洞典型尺寸为1~100nm、孔隙率高达80~99.8%、密度范围可达500kg/m³)。气凝胶是一种充满气体的凝胶状态，其较高的孔隙率、纤细的纳米多孔网络结构，使得气体分子热对流和材料自身的热传导有了显著的降低,是目前已知固体材料中热导率最低的。浙江大学高超教授制备出了一种被称为“全碳气凝胶”的超轻气凝胶，这种气凝胶密度为0.16mg/cm³，仅是空气密度的1/6。气凝胶的独特结构使其具有独特的光学、热学、声学及电学性能，在很多领域具有广泛的应用前景如隔热材料、隔音材料、光学器件、超级电容器等，此外，气凝胶在航空航天、吸附剂、催化剂和生命科学等领域也有应用^[1]。

据文献报道，目前已成功研究出的气凝胶达数几十种，根据其成分，气凝胶可以分为无机气凝胶、有机气凝胶及碳气凝胶。1931年，Kistler^[2]第一次利用溶胶凝胶法结合超临界流体干燥技术制备出了硅气凝胶，并且研究了它的一些性能，是最早出现的无机氧化物气凝胶。但由于当时科研条件的限制，以及未发现其有价值的应用，所以并未引起科研界的重视，在过后的30多年里几乎无人问津。二十世纪六十年代末，溶胶-凝胶法和超临界干燥技术的研究与应用改善了气凝胶的微观组织结构，使其具有更加细小的形成网络骨架结构的固体颗粒，更加均匀的孔径分布，更高孔隙率，得到密度更低的气凝胶材料。1968年，法国科学家Teicher S J等^[3]用正硅酸四甲酯（TMOS）作为硅源，代替了Kistler使用的硅酸钠，并采用甲醇作为反应溶剂制备SiO₂气凝胶，很大程度上缩短了湿凝胶的制备过程，且通过超临界干燥得到了具有更好的性能的SiO₂气凝胶。1974年 Cantin等^[4]首次将硅气凝胶作为太空离子的收集器应用在了切仑可夫探测器上。此后又出现了将气凝胶应用于催化剂及其载体^[5]、高效隔热材料^[6]及高效可充电电池^[7]等领域的报道，从而激发了科学界对气凝胶研究的兴趣。

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