文 献 综 述

光固化水性涂料的研究

水性光固化涂料结合了传统UV固化涂料和水性涂料的各自特点，相对于传统油性光固化材料解决了传统固化涂料的硬度和柔韧性之间的矛盾，是一种新型光固化涂料。本文简述了光固化水性涂料的特点、固化原理、光固化水性涂料的组成与分类以及光固化水性涂料的发展趋势与应用。

1. 概 述

现如今涂料越来越受重视，很多领域或行业上均得到广泛应用。其特殊功能主要有防锈、防污、耐热、导电、绝缘、防火、示温、伪装、磁性、夜光等。而新型的功能涂料更是具有发展前景传统的涂料固含量低主要以有机溶剂为溶剂涂料生产和使用过程中存在不容忽视的环境污染问题如干燥固化过程中的有机溶剂等有机物的挥发VOC。水性涂料、高固含量涂料、粉末涂料、辐射固化涂料等新型、低污染、高利用率涂料的出现可有效解决涂料行业在节能、高效和环境保护方面遇到的问题。UV光固化涂料技术的总的发展趋势是以水代替反应性稀释剂^[1]。这样一方面可以消除紫外光固化涂料因挥发导致的污染、刺激等问题另一方面也为水性涂料提供了一种新的固化手段因而水性光固化涂料结合了传统紫外光固化技术和水性涂料技术两者的诸多优点。水性紫外光固化涂料对环境无污染、无毒、不易燃、安全性好、稳定性高近十年来得到了快速的发展并已成为涂料发展的一个重要方向。

第一代光固化水性涂料为外乳化型，通过外加表面活性剂（乳化剂），并辅以高剪切力，有可能把传统的光固化树脂乳化，变成水分散体系。这种乳液具有较高的固含量，可以直接利用现成的涂料原料，生产工艺较简便。第二代光固化水性涂料为非离子基自乳化型，为了避免外加乳化剂，把非离子型亲水链段引入树脂，如聚乙二醇链段，使树脂可以自行稳定分散在水中。由于树脂本身就具备亲水性，所以不需外加乳化剂也能稳定地分散，对体系pH值也不会像外乳化型涂料那样敏感。由于分子链上带有亲水基团，其在光固化后也不会消除，因此这类涂料相对于传统光固化涂料来说其固化膜的耐水耐化学性较差。第三代光固化水性涂料为与水分散树脂液混合，由光固化性亲水聚合物与物理干燥型水分散树脂（通常为丙烯酸类树脂）混合，光固化性聚合物组分通过非光固化的水分散性丙烯树脂分散在水相中。相对于第一代光固化水性涂料来说，相当于将乳化剂换成大分子的乳化剂。因为光固化组分在整个体系中的含量较低，导致所得固化膜的交联密度不高，因而与传统光固化体系相比，其耐化学性较低。第四代光固化水性涂料为离子基自乳化型。把离子基引入树脂骨架中，然后用反离子中和分子链上的离子，这样得到的树脂具有很好的自乳化性能。由于优良的润湿性，在水中可以形成很小的颗粒，因而保存期可以很长，同时具有非常好的剪切稳定性。

2. 水性光固化涂料的特点

水性光固化涂料继承和发展了传统UV固化技术和水性涂料技术的许多优点，诸如不必借助活性稀释剂来调节粘度，可解决VOC及毒性、刺激性的问题；易于得到光固化前的无粘性干膜，尤其对以中、高分子量聚合物为基料的涂料，保证了固化膜的光洁度，简化了防尘操作；可降低固化膜的收缩率，尤其对以中、低分子量聚合物为基料的体系，有利于提高固化膜对底材的附着性；可得到薄膜型固化膜；固化前干膜的机械刮伤易于修补；可用水或增稠剂方便地控制流变性，便于喷涂；设备、容器等易于清洗；降低了涂料的易燃性。光固化水性涂料由于其体系的黏度与预聚物的相对分子质量无关（只与固含量有关），且不必加入低分子的活性稀释剂，从而解决了传统光固化涂料不能兼顾硬度和柔韧性这两者的问题^[2]。

3. 水性光固化涂料的固化机理

紫外光固化涂料经紫外光照射后，首先光引发剂吸收紫外光辐射能量而被激活，其分子外层电子发生跳跃，在极短的时间内生成活性中心，然后活性中心与树脂中的不饱和基团作用，引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键断开，发生连续聚合反应，从而相互交联成膜^[3]。化学动力学研究表明，紫外光促使UV涂料固化的机理属于自由基连锁聚合。首先是光引发阶段；其次是链增长反应阶段，这一阶段随着链增长的进行，体系会出现交联，固化成膜；最后链自由基会通过偶合或歧化而完成链终止^[4]。

在紫外光固化涂料的固化过程中，很难去划分某一点为液、固转化点。固体膜的一个实用的定义是：它在使用过程中，经受到压力下不发生明显地流动。一般认为，涂料粘度大于10³Pa#12539;s时，涂膜是表干，涂料粘度大于10⁷Pa#12539;s时，涂膜是实干。紫外光固化水性涂料的成膜机理，研究得比较少，一般认为成膜过程大致分为三个阶段：初期，随着水分逐渐挥发，分散状态的聚合物颗粒逐渐靠拢，但仍可自由运动。紫外光固化水性涂料一般采用适当的加热办法，例如红外烘烤，来缩短初期水分蒸发的过程。中期，随着水分进一步挥发，聚合物颗粒达到紧密堆积，成为不可逆的相互接触，一般认为此时理论体积固含量为74%。后期，分散相粒子开始凝结，此时仍然残留有约3%水分。同时，含官能团的固化剂分子在光引发剂的引发下在分散相粒子的界面及其内部发生固化反应。如果是乳胶，在温度高于最低成膜温度时，乳液聚合物颗粒会变形，同时聚合物界面分子链相互扩散、渗透、缠绕，使涂膜性能进一步提高，形成具有一定性能的连续膜。

4. 水性光固化涂料的组成和分类

4.1 水性光固化涂料的组成

水性光固化涂料一般由水性光固化树脂、光引发剂、功能助剂与改性剂组成。

（1）水性光固化树脂

水性紫外光固化涂料中最重要的是水性UV树脂或预聚体，它决定固化膜的硬度、柔韧性、强度、粘附性、耐磨性、耐腐蚀性等，对紫外光固化的灵敏度也有影响。不饱和树脂多以常见树脂进行不饱和官能化而制得，这些树脂既可以是水溶性的（非离子型、阴离子型），也可以是乳液或水溶胶^[5]。

水性紫外光固化树脂必须同时具有亲水基团和不饱和基团，才可以溶解和分散在水中，并且在紫外光的照射下固化成交联网络。亲水基团可以是羧基、磺酸基、氨基、醚基或酰胺基等，而目前用的最多的亲水基团是羧基，它通过与有机胺中和成盐而获得更强的水溶性。亲水基团使得水性紫外光固化树脂的分子结构更加复杂，通过与带有不饱和双键或亲水基团的单体反应，使之获得紫外光固化能力和亲水性是目前水性紫外光固化树脂的主要合成思路。

（2）光引发剂

光引发剂是光固化体系的主要组分之一，是光固化的核心技术，它的性能决定了紫外光固化涂料的固化程度和固化速率。紫外光固化的主要反应历程是，由辐射引起光引发剂分解，生成的活性自由基引发单体或低聚物聚合交联，光引发剂在受到紫外光照射后释放自由基，引发不饱和基团交联，由液态变成固态涂层，这里的不饱和基团通常采用丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基或乙烯基醚等^[6]。

许多光固化涂膜的弊病都是由于光引发剂引发效率低或是加入填料所致，为了满足日益增长的工业需求，开发更新、更快、具有独特性能的光引发剂已经成为紫外光固化技术研究的一个重要方面。目前，根据反应机理的不同，光引发剂分为自由基聚合光引发剂与阳离子聚合光引发剂，其中以自由基型应用最为广泛，阳离子型次之。

（3）功能助剂与改性剂

实际应用中，除了基本组分外，还需要加入各种助剂，以达到使用要求，如加入颜填料、流平剂、消泡剂、润湿分散剂以及消光剂等。随紫外光固化涂料在许多领域得到愈来愈多的应用，根据使用场合要求涂料具备一些特殊性能，某些性能的获得可通过添加功能助剂和改性剂来实现。纳米无机粒子以其特有的表面界面效应，使纳米复合材料表现出许多新颖的特性，因而，近年来纳米无机粒子改性紫外光固化涂料成为研究的一个热点^[7]。

4.2水性光固化涂料分类

水性光固化涂料分为乳液、水分散型和水溶性3类。

(1)乳液型：早期采用外加乳化剂，低聚物不含亲水基团，靠机械作用，使低聚物分散于水中，得到低聚物乳液。但由于乳化剂加入，影响了固化膜的耐水性和光泽，力学性能也大幅下降，材料对pH值也敏感。聚物中引入亲水基团(如羧基、聚乙二醇)，在水中有自乳化作用，不用外加乳化剂，固化后可提高耐水性和光泽。

(2)水分散型：利用低聚物中亲水基团和疏水基团巧妙平衡，在水中分散后，低聚物形成稳定的水分散体。

(3)水溶型：低聚物含有足够量的羧基盐或季铵盐基团，成为水溶性材料。现在多采用自乳化型。

5. 水性光固化涂料的不足

(1)体系中存在水，光固化前，大多需进行干燥除水，而水的高蒸发热导致能耗增加，也使生产时间延长，生产效率下降；

(2)水的高表面张力不易浸润基材，易引起涂布不均；对颜料润湿性差，影响分散；

(3)固化膜的光泽度 较低，耐水性和耐洗涤性较差；

(4)水性UV涂料的原材料价格较贵 ，导致其最终价格也比较贵；

(5)体系的稳定性较差，对pH较为敏感；

(6)水的凝固点0℃较高，在运输和储存过程中需添加防冻剂；

(7)水性体系容易滋生 霉菌，需用防霉剂，使配方复杂化。

6. 水性光固化涂料的发展趋势

6.1超支化体系

超支化体系采用传统方法得到的紫外光固化树脂的官能度往往较低，如直接采用二异氰酸酯依次与聚醚（或聚酯）二醇、DMPA、羟基丙烯酸酯反应得到的是二官能度的PUA。这类紫外光固化树脂往往固化速率不是很快，而且得到的涂层的硬度不高，为了提高涂层硬度，在应用过程中往往需要添加多官能度活性稀释剂，而活性稀释剂的使用必然对人体的健康和环境带来不利的影响，同时也会影响到涂层的综合性能。因此，多官能度固化树脂的研制和开发是很有意义的，而通过采用超支化技术是制备多官能度树脂的一种极好的方式。超支化树脂不仅表现出低熔点、低黏度、易溶解的优点而且支链上可以含有更多的官能基团。

Dzunuzovic^[8]研究了大豆脂肪酸改性的超支化PUA预聚物，长链的大豆脂肪酸与端羟基的反应快速降低了超支化PUA预聚物的黏度，不饱和脂肪酸中的C=C也成为UV固化新的交联点。

Asif^[9]采用带有16个羟基的超支化脂肪族聚酯与马来酸酐反应，使部分羟基变成羧基，然后与IP-DI和羟基丙烯酸酯反应物进行反应，最后用三乙胺中和得到UV固化水性超支化PUA分散体。TEM结果显示水分散体粒径为30-125nm，体系的黏度随中和度的增加而增加，热分解温度和活化能随分子中硬段（异氰酸酯部分）含量的增加而增加。具有超支化结构的树脂一般具有较高的官能度，而高官能度固化树脂在应用过程中的收缩率较低官能度的树脂大，从而使得涂层附着力降低。因此在是用过程中，一般将高官能度树脂和低官能度树脂混合使用，这样既可以减少固化膜的收缩率，又可以获得较高的固化速率和硬度。

6.2 双重固化体系

传统的紫外光固化涂料主要适合用于平面的涂装固化，当应用于形状复杂的物体时，其固化程度不均匀，物件阴影部分难以固化，而且对一些厚涂层和有色体系的固化也比较困难^[10]。为了克服这些缺点，可以采用双重固化体系，即通过两个独立的体系来完成交联聚合，其中一个阶段是通过光固化反应，而另一个阶段是通过暗反应完成，暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化或厌氧固化反应等，这样就可以利用光固化使体系快速定型或达到表干，而利用暗反应使阴影部分或底层部分固化完全。双重固化扩展了光固化体系在不透明介质、形状较复杂的部件上、超厚涂层以及有色涂层中的应用。

6.3有机-无机复合涂料

将有机聚合物和无机粒子进行有效复合，通过性能互补，达到提高涂层总体性能和引入新功能的目的。对于紫外光固化体系，可以通过直接分散、溶胶/凝胶或插层等手段来引入纳米SiO₂、蒙脱土等无机粒子，以改善涂层的硬度、耐磨性能、耐热性能或光学性能等。

Zhang等^[11]先将正硅酸乙酯在酸催化下进行水解，再加入带有双键的甲基丙烯酸三甲氧基硅烷丙酯水解，并生成溶胶，然后将其加入到PUA预聚物中，采用UV固化成膜。由于SiO₂相与PUA相形成共价键相连，两相的界面结合良好。SiO₂含量较低时，随着SiO₂含量的增加，复合固化膜的硬度和耐磨性能明显增强。Xu等^[12]则是先采用丙烯酸羟乙酯分别与KH500、TDI反应合成出含有一NCO和硅氧烷基的单体，然后再进行水解形成溶胶，最后再加入光引发剂进行固化。Uhl等^[13]分别采用非反应型的十六烷基三甲基溴化铵（CTMA）和反应型的2-丙烯酰氧乙基-4-苯甲酰基苯基二甲基溴化铵（AEBBDMA）对MMT进行有机化改性，发现改性后的ＭＭＴ的层间距从1.4nm分别增大到1.9nm和1.8nm；TEM显示CTMA改性的MMT在PUA聚合物基体中形成插层结构，其层间距为3-6nm；而AEBBDMA改性MMT在PUA插层后也形成插层结构，只不过层间距要更大一些。采用2种改性MMT得到的UV固化涂层的机械强度和热稳定性能相差不大，但未改性MMT插层复合涂层在机械强度方面明显要逊色一些，这可能与界面相容性有关。

7. 水性光固化涂料的应用

随着世界各国对环境保护的重视，保立法日益完善，执行日益严格，推动了水性光固化涂料的开发和应用，水性光固化涂料的优良性能也引起了人们的兴趣和重视。在国外，紫外光固化涂料已广泛应用于建筑涂料、体育用品、电子通讯、包装材料和汽车等不同领域，我国光固化领域发展速度更加惊人，每年都以20%-30%的速度增长。在各个领域应用越来越广泛，如在纸张、木器、塑料、金属、光盘、光纤等基材上获得了很好的应用^[14]。

目前水性光固化涂料已在纸张上光油、木器清漆、丝印油墨、电沉积光致抗蚀剂等领域获得实用，正在开发用于水显影型光成像阻焊剂、凹印油墨、柔印油墨、紫外光喷墨油墨、皮革涂料、织物涂料等^[15]。

(1)纸张上光油：这是水性光固化涂料最早应用的领域之一。有水性紫外光底油、水性紫外光上光油，目前可联机上光或脱机的单独上光。国内如福建洪洋集团公司、陕西方正油墨化工公司等都已有商品供应。

(2)木器涂料：水性光固化涂料在木器和木材涂饰上有较高的应用价值，特别在胶合板与成型木器的涂装上比较有利。采用低固含量清漆，有优异的木纹展现性，可增加木质美感。德国Vianova Resins公司生产的水性光固化涂料已成功用于木器涂装。

(3)丝印油墨：这也是水性光固化涂料一个重要应用领域。北京英力科技发展公司的水性紫外光丝印油墨，用于户外广告宣传，预计水性紫外光丝印油墨将会获得更广泛的应用。

(4)电沉积抗蚀剂：将抗蚀剂中感光性树脂进行亲水改性后变成水性感光性树脂，经电沉积后在覆铜板表面形成一层薄薄的均匀而致密的抗蚀膜，其分辨率可达0.02-0.03mm，高于紫外光抗蚀油墨、干膜和湿膜的分辨率，这是水性光固化涂料在电子化学品中的应用实例。

(5)水显影型光成像阻焊剂：这是针对碱显影型光成像阻焊剂存在的弊病而开发的。它是在酚醛环氧丙烯酸树脂中，引人水溶性可热分解性基团，变成水溶性树脂，该基团还能在100℃时与树脂中环氧基发生交联反应，失去亲水性，故固化膜具有优良的耐热性和电气性能。

(6)凹印油墨和柔印油墨：目前凹印和柔印大量使用水性油墨，正适合水性光固化材料拓展应用领域，但要解决油墨稳定性和印刷性，才能成为实用产品，这又是水性光固化涂料的一个重要应用领域。

(7)喷墨油墨：喷墨印刷作为，种非接触式，无压力、无印版的数字化印刷方式20世纪90年代获得迅速发展，20世纪末又出现了紫外光喷墨印刷，在平台式喷绘机一人幅画、小批录的广告牌和户外指示牌生产中获得广泛应用，水性紫外光喷墨油墨则利用其低粘度，高性能的特点，将成为紫外光喷墨油墨研究和发展方向之一。

(8)皮革涂料和织物涂料：皮革包括人造革和各种织物都是穿戴在人的身体上，因此要求在生产中使用环保涂料，最终穿着时才能不会受到污染而水性光固化涂料是一种最佳的选择，既环保、安全、又高效、优质。因此开发水性光固化皮革涂料和织物涂料，也是水性光固化涂料应用的一个重要方面。

8. 本文工作的目的及意义

目前，紫外光固化涂料的主流还是无溶剂型的紫外光固化涂料，紫外光固化水性涂料虽然比无溶剂型的紫外光固化涂料具有某些优势，但是理论上还存在争议。

研究内容如下:

1.通过实验，确定光固化工艺条件，如辐照时间、强度等，为水性光固化涂料的配方和性能研究提供基础。

2.通过实验对多种水性光固化树脂性能及力学性能进行分析比较选择性能优良的树脂。并对多种光引发剂进行对比分析，选择最优的光引发剂及其在涂料配方中的比例。

3.通过正交实验确定各种树脂和活性稀释剂的最佳配比，得出水性和综合性能都很好的配方。

4.根据正交实验的配方，加入助剂或其他改性剂进行进一步优化，得出最终的水性光固化涂料的配方。

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