文 献 综 述

第一章 绪论

1.1前言

近年来，随着全球经济的发展，人们生活水平的普遍改善,能源供给与能源需求之间的矛盾日益突出。燃烧煤、石油为代表的化石能源带来的温室效应以及空气污染等环境问题严重破坏了人类的生活家园#8212;#8212;地球。为了应对日益严峻的生态环境问题,政府纷纷出台新的能源政策,鼓励发展新型的绿色能源。迫使人们不得不寻求可替代的洁净可再生能源(如：水能，风能，太阳能等)，然而绿色能源受自然条件影响较大：太阳能、风能受天气影响，潮汐能受时间控制，地热能受地质条件限制。为了克服这些弊端，通常需要利用储能装置将转化的电能储存起来。另外，混合动力汽车及纯电动汽车取代传统内燃机式汽车亦需要高功率、高能量密度的储能设备^[1]。自其发明以来就受到关注，化学电池作为一种可以便利快捷地存储化学能可将储存的能量高效无污染地转化为电能的储能设备^[2]。常见的化学电源主要有一次电池和二次电池。一次电池放电后不能再充电，因此不能够反复使用，如锌锰电池；二次电池称可充电电池，可多次充电重复循环使用，常见的有铅酸电池、镁镉电池和锂离子电池。相比于其它二次电池，锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、输出功率大、放电小、工作温度宽、无记忆效应和环境友好等特点^[3]，1991年由日本索尼公司实现产业化以来，被广泛应用于手机等便携式电子设备中^[4]。而且，二次电池作为动力电池在纯电动汽车中有极好的应用前景，亦可作为应用于小型电网系统^[5]太阳能的储能设备。然而，由于传统二次电池使用的电解质为有机电解液，采用阻燃性不好的PP/PE微孔膜作为隔膜，电池在耐用或电池内部过热的情况下，极易起火、爆炸引起安全事故，具有安全隐患，这说明大容量、高能量密度的二次电池的安全性有待提髙，寻找更安全更可靠更耐用的电解质系统成为必须，固体电解质特别是凝胶聚合物电解质系统成为首选。

1.2聚合物电解质研究现状

聚合物电解质的作用就是在电池内部正负极之间形成良好的离子导电通道，在锂离子二次电池中，聚合物电解质起了两个作用：（1）隔膜：聚合物电解质能够使正负极之间不会发生短路；（2）电解液：聚合物电解质也可以在正负极之间形成良好的离子通道，使电池能这正常工作。二战后，英国、美国、德国等国经历了一个前所未有的飞速的经济增长时代，高分子材料得到了前所未有的快速发展，比如：聚稀烃类、杂链聚合物以及聚碳酸酯为代表的合成树脂类，聚高分子材料的快速发展伴随着高分子化学基本理论的丰富与发展。同时，于1973年，Wright^[13]发现聚氧化乙稀(PEO)与电解质盐混合物具备离子电导率以来，到1979年，Armand等^[17]将这种聚合物电解质材料应用到锂电池领域，开始了对锂电池聚合物电解质的研究，并得到了广泛关注。

1.2.1全固态电解质（SPE）

全固态聚合物电解质不含有任何液体，是一种具有离子导电性能的固态溶液。大部分的全固态聚合物电解质电导率都比较低，且与电极的相容性较差，但热稳定性比较好，电化学稳定性以及电极的稳定性较好，并且生产效率高，主要由聚合物基体与电解质盐共混得到具有离子传导性能的一类聚合物电解质体系。采用固态电解质的大容量电池，即”全固态电池”近年来开始受到普遍关注，这是因为在提高能量密度的同时，还可以确保安全性以及能够保证长期使用。随着电动车和大型定置设备蓄电用途电池的需求增加，业界开始考虑使用全固态聚合物电解质来替代之前一直沿用的液体电解质。常用的聚合物基体有聚醚、脂肪族聚酯、聚亚胺以及其它线性聚合物等儿大类。在聚合物电解质中，聚合物链段与锂盐之间存在相互作用，离子迁移是聚合物链段的局部松弛运动所提供的类似液体的活动度，以及离子在聚合物中离子配位点之间迁移的结果^[6]，所以聚合物的无定形态部分是离子传导的部分，决定了聚合物电解质的电化学性能关于离子在聚合物电解质的传导机理，起初研究者们假定离子传导主要存在于PEO结晶区域，离子沿着PEO的螺旋式的分子链进行传导。但很快这种结论被推翻，并建立了离子传导主要发生在聚合物无定型区域的离子传导机制^[7]。目前用于研究的全固态聚合物电解质的基体材料众多，主要包括：聚乙二醇、聚氧化乙烯（PEO）等，其中，聚氧化乙烯（PEO）应用最为广泛，这是因为醚基具有较强的化学稳定性，从而使得聚氧化乙烯成为一种比较好的全固态聚合物电解质基体材料。相比之下，许多其他官能团，如醛基、氨基、酮基等，电化学稳定性较差，易与锂盐负离子反应。

全固态聚合物电解质离子电导率普遍偏低，应用到电池中，只有在60-140℃下才能够正常使用。因此，提高全固态聚合物电解质离子电导率成为该领域研究的核心。从离子传导机理着手，锂离子在全固态聚合物电解质中的传导主要存在于非晶态分子中。降低聚合物结晶度，甚至得到完全无定型的聚合物电解质，可有效提高离子电导率。