摘 要

C-F键有较低范德华半径和较强键能，赋予了氟聚合物较高结晶度、优异的耐溶剂性、抗腐蚀性以及和低表面能等特性，然而这也使氟聚合物较难通过与其他功能性单体直接共聚或与功能材料进行物理共混对其进行加工改性。商品化聚(偏氟乙烯-三氟氯乙烯)(P(VDF-co-CTFE))，由于兼具氟聚合物的性能特点及化学反应位点，因而被广泛应用于制备功能化改性PVDF基氟聚合物。本文通过电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合（ARGET-ATRP）机理，以聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯（P(VDF-co-CTFE)）作为大分子引发剂，氯化铜CuCl2作为催化剂，二甲基亚砜（DMSO）作为溶剂，在还原剂抗坏血酸（VC）的存在下，使丙烯腈（AN）单体发生接枝聚合，成功地制备了P(VDF-co-CTFE)-g-PAN的接枝共聚物。分别利用红外吸收光谱（FT-IR）、核磁共振氢谱（1H-NMR）以及差示扫描量热法（DSC）对产物进行了表征，证实了接枝结构的成功构筑。同时考察了反应条件（不同反应温度，催化剂浓度以及配体含量）对聚合反应速率的影响。研究发现，随着反应温度的升高（30 oC、40 oC、50 oC），接枝聚合反应速率显著加快；在相同反应温度下，降低催化剂的浓度(由[I]:[C]:[M]=1:0.25:20降至[I]:[C]:[M]=1:0.125:20)，接枝聚合反应速率急剧下降；改变配体的含量，对反应速率的影响并不显著。

研究结果表明：1. 采用ARGET-ATRP法可以将丙烯腈以“graft from”的方式引入含氟聚合物中，成功地制备P(VDF-CTFE)-g-PAN接枝改性共聚物；2. 通过改变反应条件可以对接枝反应速率进行调控；3. 利用ARGET-ATRP可以使用有效的降低铜盐催化剂的含量，得到更加纯净的产物。

关键词：氟聚物 丙烯晴 接枝共聚物

Preparation of PVDFg-PAN by PVDF-g-PAN

ABSTRACT

C-F bond has a lower bond energy and strong van der Waals radii give a fluoropolymer high degree of crystallinity, excellent solvent resistance, corrosion resistance and low surface energy as well as other characteristics, but it also makes more difficult by the fluoropolymer direct copolymerized with other functional monomer and functional material or physical blending its processing modification.Commercialization of poly (vinylidene fluoride - chlorotrifluoroethylene) (P (VDF-co-CTFE)), due to the characteristics and performance of both the chemical reaction site fluoropolymers, which is widely used in the preparation of functional modification PVDF fluorine-based polymer. By regenerated catalyst activation electron transfer atom transfer radical polymerization (ARGET-ATRP) mechanism to polyvinylidene fluoride - chlorotrifluoroethylene (P (VDF-co-CTFE)) as a macroinitiator, as cupric chloride CuCl2 catalyst, dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent in the reducing agent ascorbic acid (VC) in the presence of acrylonitrile (aN) monomer graft polymerization prepared successfully P (VDF-co-CTFE) - g-PAN graft copolymers.Respectively, using an infrared absorption spectrum (FT-IR), nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) and differential scanning calorimetry (DSC) products were characterized proved successful grafting to build the structure. Also investigated the reaction conditions (reaction temperature, catalyst concentration and the ligand content) on the polymerization rate. The study found that as the reaction temperature (30 oC, 40 oC, 50 oC), a graft polymerization rate significantly accelerated; at the same reaction temperature, lowering catalyst concentration (by the [I]: [C]: [ M] = 1: 0.25: 20 drops [I]: [C]: [M] = 1: 0.125: 20), a sharp decline in the rate of graft polymerization; changing the amount of the ligand, the impact on the reaction rate is not significant.

The results show that: 1 using ARGET-ATRP method can be acrylonitrile to "graft from" the fluoropolymer incorporated successfully prepared P (VDF-CTFE) -g-PAN graft-modified copolymer; 2. It can graft reaction rate regulation by varying the reaction conditions; 3. use ARGET-ATRP can be used effectively to reduce the content of copper catalyst to obtain a more pure product.

Key Words:Fluorine polymer; acrylonitrile; graft copolymer

目 录

摘要 I

Preparation of PVDF-g-PAN by PVDF-g-PAN II

ABSTRACT III

第一章绪论 1

1. 1 氟材料简介 1

1. 2 PVDF基聚合物 2

1.2.1 PVDF基含氟聚合物的结构特点 2

1.2.2 PVDF基聚合物发展现状 3

1.2.3 PVDF基聚合物应用及前景 3

1.3 电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合 4

1.3.1 电子转移活化再生催化剂原子转移自由基聚合的机理及其特征 4

1 ATRP介绍 4

1.3.2 原子转移自由基聚合的特点及应用 5

1.4 本课题的研究背景、目的以及内容 6

1.4.1研究背景 6

1.4.2 研究目的 6

1.4.3 研究内容 7

第二章 ARGET-ATRP接枝改性PVDF基含氟聚合物 8

2.1实验药品和仪器 8

2.2 实验设计 9

2.2.1 ARGET-ATRP的聚合机理和催化机理 9

2.2.2 P(VDF-CTFE)-g-PAN的制备 10

2.2.3 温度变量实验 11

2.2.4 催化剂变量实验 12

2.2.5 配体变量实验 12

2.3 试样表征 13

2.3.1 核磁共振表征 13

2.3.2 傅里叶红外光谱表征 14

2.3.3 差示扫描量热分析表征 16

第三章不同反应条件对聚合反应速率的影响 17

3.1 反应温度对接枝反应速率的影响 17

3.2 30℃时催化剂含量对接枝反应速率的影响 20

3.3 30℃下配体含量对接枝反应速率的影响 23

第四章结论与展望 27

致谢 28

参考文献 29

第一章绪论

1. 1 氟材料简介

在能源要求不断升高和化石燃料不断减少的情况下，尽可能提高石油、天然气、煤等传统能源利用效率和加快研制新能源以满足人类对能源的需求问题越来越重要。储能电容器在电力、电子系统中扮演找越来越重要的角色，由于在储能、充放电、抗循环老化、高温高压等极端环境下有优良的特性和性能稳定的优点，符合新时期能源录用的标准。改善其储能特性的关键是研发高储能密度介电材料。随着材料科学的发展，储能电气仍有很大的发展前景。

氟塑料薄膜是应用于光伏电源和燃料电池中的优良材料。当前，全人类正面临着全球气候变暖诸多问题。由于氟元素电负性大，范德华半径小，C-F键键能极强，和其独特的氟化链整体结构中的螺旋形棒状分子紧密、刚硬、表面平滑，都使得氟树脂具有十分优越的耐热性、耐高低建筑、医药等工业部门，并逐渐使用到人们的日常生活中。因此，氟材料被广泛应用于航空航天、电子、电气、化工、保护全人类赖以生存的环境，实现全球经济持续发展，开发清洁、安全、高效和可持续的能源已是迫在眉睫。太阳能电池技术被认为是解决全球气候变暖、环境污染以及矿物燃料依赖日益加深等问题的最佳途径之一，因其具有能量转化率高、噪音低、安全可靠、对环境污染小和维修性好等优点 。

连续催化剂再生剂的概念（ICAR）在原子转移自由基聚合（TRP）中的介绍，一个固定的有机自由基来源于再生的崔活化剂，否则伴随着反应的消耗在浓度非常低时将终止反应。随着这种技术，控制合成的聚苯乙烯和聚—（甲基丙烯酸甲酯）（mw/mn lt; 1.2）的成熟可以实现催化剂浓度在10和50 ppm之间，对于许多应用如去除或回收将是不必要的.此外，各种有机还原剂（肼衍生物和苯酚）是用来连续再生的崔活化剂，用电子转移活化再生原子转移产生自由基聚合（目标）。丙烯酸酯聚合物合成（控制mw/mn＜1.2）的实现控制催化剂浓度为50 ppm时.理性的思考适用于铜络合配位体{三[ 2选择-（二甲氨基）—乙基]胺（Me6TREN）和三[（2-吡啶基）甲基]氨基（甲基丙烯酸苯硫酚酯）}在每一个技术的具体的副反应中的讨论（即，复杂的解离，酸的进化，和还原剂络合作用）。此外，机理研究和动力学建模是用来优化每个系统。性能的选择catalystsreducing剂在HOMO和块（CO）聚合反应的评价.

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