文 献 综 述

1、前言

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是目前生产规模最大的一种新型可生物降解高分子材料。与聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯(PCL)等其他可生物降解高分子材料相比，PBS不仅合成方法简单，而且具有较高的熔点，更好的力学性能，在制药、药物输送、人造器官、组织工程等方面有很好的应用价值和广阔的发展前途。20世纪90年代以来，PBS迅速成为生物降解高分子材料的研究热点，我国近年来也在PBS合成和产业化方面发展迅速。

PBS的结晶行为对性能有很大影响，加工过程中PBS成核密度低，结晶速度缓慢，且通常形成100μm左右的大球晶^[1]，导致其性能降低，从而限制了PBS的应用。通过共聚^[2-3]和添加成核剂^[6]的方法可以改善PBS的结晶行为。共聚主要目的是改善PBS的力学性能，同时可以改变PBS的结晶行为，比如会使结晶温度提高。但在实际应用中，共聚组分或共混填充的组分含量都较高，通常在10%以上，甚至达到80%^[2-5]。这种情况下，材料结晶度下降，表现出来的性能已经不是单纯的PBS 的性能，而是PBS和引入的组分的综合性能，甚至会使材料力学性能下降，并且对材料的降解性能产生不利影响。相比于共聚方法，添加成核剂更直接高效。其优势不仅在于能显著改善PBS的结晶性，而且由于成核剂用量少，对材料的化学结构、生物降解性能影响很小。松香型成核剂作为一种高效改性剂，能在结晶过程中提供大量成核位点，极大地提高异相成核概率，促进聚丁二烯丁二醇酯大分子链有序地排列，并且能在较高温度下结晶，以提高结晶速率，减短生产周期，其光学性能与力学性能同样有较大改善。

2、聚丁二酸丁二醇酯成核剂研究探索

用于PBS的成核剂主要包括无机成核剂、有机小分子成核剂以及大分子成核剂。无机材料是最常用的树脂成核剂，成本低廉，容易获得。无机成核剂作用机理主要是在熔融状态下，成核剂为聚合物提供所需晶核，聚合物由原来的均相成核变成异相成核，从而加速了结晶速度，使晶粒结构细化，最终提高产品的使用性能。用于PBS的无机成核剂主要包括无机纳米黏土^[7]、无机盐^[8]、无机氧化物^[9]以及纳米碳材料^[10]等。无机纳米黏土用于聚合物的成核剂多为硅酸盐层状纳米材料，纳米黏土需要经过插层、剥离，实现纳米片层的均匀分散，才能有效地改善PBS的结晶性。PBS中常用的有高岭土^[11]、水滑石^[12]、凹凸棒石^[13]、云母^[14]、滑石粉^[15]、蒙脱土^[16]等。

有研究发现，采用熔融共混法制备了PBS/高岭土复合材料，结晶度随着纳米高岭土的增加呈先增大后下降的趋势，高岭土添加量为质量分数6.5%时有最大值，并且复合材料拉伸强度和断裂伸长率达到最大。PBS/水滑石(IIT)复合材料，镁铝水滑石(IIT)质量分数为1%时，结晶温度提高10℃，拉伸强度提高3.3MPa，弹性模量增大16%，且样品储能模量显著提高。采用原位聚合法制备了PBS/凹凸棒石(ATP)复合材料，ATP起到异相成核剂的作用，PBS的结晶温度最多提高7.7℃，当ATP质量分数为3%时，其断裂伸长率提高到548.55%。

另有研究发现，以聚富马酸丁二醇酯(PBF)作为PBS的高效成核剂。PBF质量分数为 4%时，可以显著提高PBS非等温结晶过程的熔融结晶温度和结晶度。添加少量PBF，PBS 的结晶时间和球晶尺寸大幅降低，这表明PBF通过外延机制不仅增强了PBS的初级成核，也大大加快了球晶生长期间的二次成核。又以丁二酸/富马酸丁二酯(PBSF)作为PBS的成核剂，其中PBSF和PBS之间存在类质同晶现象，含有质量分数0.5%PBF的PBS结晶温度提高14.5℃，结晶度和球晶径向生长速率都得到有效提高。以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为PBS的成核剂，添加微量(质量分数0.3%)的PVB，就可以显著增加成核密度，且结晶温度提高了11℃，球晶的尺寸从80μm降到3μm，结晶活化能从133kJ/mol降到53kJ /mol。另外，Tobin模型能够很好地描述其结晶动力学。PVB的成核效果取决于PVB的聚合度和用量。成核改性后的PBS力学性能有显著增强: 杨氏模量提高69%，拉伸强度提高了26%，冲击强度提高了14%。PVB分子上含有大量的羟基和缩丁醛基，这种独特的分子结构有利于成核。

3、松香成核剂的研究探索

松香基成核剂是一种以天然松香为原料所制成的一类新型成核剂，具有无毒、无味、无刺激、成本低以及成核效率高等优点。松香中的主要成分是树脂酸(Resin Acid),它们在松香中的含量约为90%(质量)。树脂酸的种类目前已发现13种,以其双键位置,C13 支链的结构不同而命名, 常见于松香中的树脂酸有7种,松香中树脂酸是以枞酸为主，其含量在40%左右,其他还有长叶松酸 ,新枞酸,脱氢枞酸,海松酸等。所有树脂酸因其分子基本结构相同 , 具有一个非极性的三环菲的骨架, 而另一端带有亲水基团的羧基,故属于两亲性(亲水性、亲油性)化合物的基本分子结构特征, 即具有表面活性物质的性能 ,并具有湿润、吸附、起泡、去污、乳化、成膜、粘附等多功能用途。因分子中带有羧基, 即具有离解、氧化、还原、腐蚀等性质,而且羧基比较活泼可以引进基团、转化基团从而为合成系列新产品创造了有利条件。树脂酸都带有双键,都具不饱和性,尤其是含有共轭双键的树脂酸,不稳定,易发生异构、分子重排或氧化。也由于双键的不饱和性, 松香可以进行加成反应、氢化、氧化、歧化、聚合等反应引进基团,转化基团,改性或合成其他系列产品。松香成核剂的制备就是利用了松香中树脂酸的这些特殊的结构。