1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000字左右的文献综述：

绪论

1.1 背景及现状

我国是一个橡胶消费大国。2001年共消耗生胶279万t，仅次于我国（281.2万t），据世界第二位。据国际橡胶研究组织统计，2002年我国生胶消费量（306万t）首次超过美国（285.4万t），成为世界橡胶消费第一大国，美国位居第二，日本（182.7万t）第三。这就是说，我国在成为世界上最大的橡胶制品生产国及消费国的同时，也将成为世界上最大的废橡胶产生国。据估算，目前我国每年产生的橡胶复合材料将近500万t。如此大量的废橡胶材料若不及时处理，既污染环境又浪费资源。

我国是一个生胶资源相对短缺的国家，几乎每年生胶消耗量的45%左右需要进口，寻找橡胶材料来源及其代用材料是十分迫切的任务。因此，处理好废橡胶，对充分利用再生资源、摆脱自然资源匮乏、减少环境污染、改善人们的生存环境具有重要意义。我国废橡胶的利用率约为50%，低于工业发达国家水平。目前废橡胶的回收利用项目已列入《中国21世纪议程》方案中。我国加入世贸组织后，国内橡胶工业的发展将进一步加快，与此同时，废橡胶利用产业也将迎来新的发展机遇。

废橡胶制品是除废旧塑料以外居第二位的废旧聚合物材料。大量废轮胎的堆积，不仅造成资源的浪费，还极易引起火灾。轮胎不完全燃烧会放出碳氢化合物和有毒气体，其火焰很难扑灭。更严重的是带来对空气、水、土壤等人类赖以生存的环境的污染。

废旧橡胶属于工业固体废物中的一大类，其主要来源为废轮胎、胶管、胶带、胶鞋、密封件、垫板等工业制品，其中以废旧轮胎数量最多，此外还有橡胶制品生产过程中的边角料。随着资源的不断减少、污染的日益严重，废旧橡胶作为高分子材料的循环利用资源已引起世界各国的关注。20世纪70年代之后，随着科技的发展和人们对环境保护和资源再利用的考虑，开始把废旧橡胶作为新的”黑色黄金”（new black gold），将其作为胶粉、燃料和再生胶加以利用，从而开辟了废橡胶利用的新时代。

随着国明积极的发展和人们生活水平的提高，橡胶材料的废旧橡胶制品将越来越多。废旧橡胶的回收利用不但是一个技术问题、环境问题，而且是关系到人类生存发展的重要问题 ^[1]。

废橡胶属于热固性聚合物材料，在自然条件下很难分解，若弃于地表或埋入地下十几年都不会腐烂变质。废橡胶的堆积占用土地，污染环境。整条废轮胎堆积在一起还会滋生蚊虫,不但损害居民健康,而且易引起火灾。因此,尽管废橡胶在固体废弃物总量中所占比例较小,却是固体废物处理的主要问题之一。废橡胶的回收利用成本较高,技术难度大,过去人们将其看作废物,只考虑如何处理干净。进入20世纪70年代以后,随着科技的发展,人们发现回收利用废橡胶可以节约生产合成橡胶所消耗的大量原油,开始千方百计对其进行回收利用 ,或者作为橡胶和塑料的填充材料,或者单用胶粉生产橡胶制品,开辟了废橡胶资源化利用的新时代。在能源相对紧缺的今天,回收利用废橡胶具有重大的意义^[2]。

橡胶再生方法大体上分为2类:物理再生法和化学再生法。物理再生法是利用外加能量,使交联橡胶的三维网络破碎为低相对分子质量的碎片,如微波再生、超声波再生、电子束再生、剪切流动场反应技术[其特点是不使用化学药剂,只耗用电能和水即可以进行废胶的再生处理,通过给予废旧橡胶热能、压力、剪断力,使硫化胶的硫键(交联点)发生断裂而成为性能稳定的有弹性的新型再生胶]等。化学再生法是利用化学助剂,如有机二硫化物、硫醇、碱金属等,在升温条件下,借助于机械力作用,使橡胶交联键被破坏,得到再生胶;还有De-Link再生剂(该化学药剂能与S)S键反应,而不破坏C)C键,从而保持橡胶主链大分子,只使硫化网络断裂)。此外,还有生物技术再生法等 ^[3]。

1.2 废旧橡胶回收利用形式及进展：

1.2.1脱硫

1.2.1.1利用超声波进行废旧橡胶脱硫

超声波利用声空化作用可将能量集中于分子键的局部位置，这种局部能量会产生惊人的效果，破坏硫化胶中能量比%amp;%键低的%amp;#8217;键和#8217;amp;#8217;键，从而有选择的破坏橡胶三维网络结构，而不是大分子键断裂。为此人们进行了大量的试验，并发明了相应的装置 ^[4]。

1.2.1.2D#8212;link法脱硫

将促进剂M和二甲基二硫代氨基甲酸锌(促进剂ZDMC)分散在二元醇中，并在硬脂酸、氧化锌和硫黄的存在下制成一种新的化学混合物De#8212;link，当De-link与硫化胶粉质量比为6：100时，在低于5O℃的开炼机上共混7～10min，即可有效地断裂硫化胶的交联网络，从而回收利用废旧的硫黄硫化胶^[5]。

1.2.1.3微波法脱硫

微波脱硫法是一种非化学、非机械的一步再生法,它利用微波能量切断S2S键或S2C键而不切断C2C键,从而达到废旧橡胶再生的目的。由于微波断键是有选择性的,故用这种方法生产的再生胶性能接近原胶种。微波脱硫过程无须添加任何助剂,基本上无污染。但微波脱硫要求废旧橡胶必须具有极性,微波照射后能产生脱硫所需的能量,因此微波再生只适合于极性橡胶^[6]。

1.2.1.4生物脱硫

将生物技术用于高分子材料的降解(橡胶脱硫从某种意义上说也是一种降解)长期以来存在两种观点:一是开发可用于高分子降解的微生物,但考虑到新物种可能导致生态危机,这种观点遭到了普遍反对;另一种观点则是对材料进行改性以适应现有微生物的要求。对于废旧橡胶脱硫而言,其实自然界中存在可用于脱硫的细菌,Tsuchii、Straube等人的研究也证实了这一点;而实际上,天然橡胶(占废旧橡胶的很大一部分)的胶乳甚至可以被微生物分解。生物脱硫的困难在于,由于废旧橡胶中含有多种添加剂,使微生物的生长受到严重阻碍。所以应用生物技术脱硫需要对废旧橡胶进行消毒,而为避免二次污染,消毒工艺也需要采用生物技术或其他无害工艺。Katarina Bredberg等人用15种真菌进行实验,尝试将它们用于橡胶中芳香族添加剂的处理,得到了较为满意的结果,表明用生物技术对废旧橡胶进行消毒也是可行的。不过,橡胶中的添加剂种类很多,想找到能在多种添加剂共存的环境下生存的微生物并不容易;另外微生物的生长受温度、pH等环境因素的影响也很大。总的来说,生物脱硫技术尚存很多问题,还需要进行进一步研究^[7]。

1.2.1.5高速搅拌脱硫

高速搅拌再生是在常压下用加速和高速搅拌废橡胶所产生的热量以及强烈的机械剪切作用,使橡胶分子断裂,从而达到再生的目的。这是一种纯机械的脱硫方法,现在已经很少采用这种脱硫方法。再生胶经过多次捏炼和精炼,才能达到所要求的塑性。一般炼胶次数不少于5次,精炼时,精炼机滚筒距离应在0.2~0.4mm之间,以保证胶片质量^[8]。

1.2.1.6电子束辐射脱硫

电子束法再生主要是利用IIR独有的射线敏感性，借助电子加速器的高能电子束，对其产生化学解聚效应。大多数橡胶弹性体在射线作用下发生交联反应，只有极少数结构含4价碳原子基团的胶种如丁基橡胶、丁基硫化胶等在高能辐射场下呈现降解反应。辐射技术正是利用丁基橡胶这一特有的辐射化学性质，借助电子射线与之发生化学断键#8212;#8212;解聚反应，使丁基胶获得再生。其再生效果也较好。加工过程中无废料产生，不会对环境带来污染。但此法只适用于IIR和IIR硫化胶等少数胶种^[9]。

1.2.1.7RRM再生剂

RRM再生剂法是利用可再生资源（RRM）作为再生剂，其效果与De-Link再生剂相当，有着非常光明的发展前途。该RRM再生剂是一种植物产品，主要成份为二烯丙基二硫化物（DADS）以及多种含硫化合物。其制备方法是通过压缩剪切作用把RRM再生剂制成水浆，再经粗布挤压成液状物，然后用无水氯化钙除去液状物里的水分即可。RRM再生剂法在接近环境温度下即可进行，过程简单、能耗低、没有污染，同时使用的RRM再生剂作为一种天然植物，具备了可持续发展的条件，是一种值得大力提倡的方法^[10]。

1.2.1.8无极金属类脱硫

将胶粉悬浮于甲苯、环己烷等溶剂中,在钠的存在下, 于300℃隔氧处理, 可使单硫键、 双硫键和多硫键断裂,从而使废旧橡胶再生。但是由于反应中钠的化学性较活泼,因此反应过程不易控制。常用的再生剂除了金属钠之外还有苯基锂以及铁基催化剂和铜基催化剂等。但这些再生剂或多或少存在一些问题, 如金属硫化物的存在可能会影响再生胶的稳定性, 使用的溶剂会污染环境,而苯化物等本身就具有较大毒性。

1.2.1.9R. V再生剂脱硫

R. V 再生剂法是在常温下通过机械剪切应力作用使R. V 再生剂均匀包裹在废胶粉颗粒表面,经过浸润作用发生取代反应使橡胶分子间交联键断裂而无损于橡胶大分子。由于是在常温下进行,大大减少氧对橡胶的破坏作用,采用断裂交联键的方法恢复橡胶的塑性同时增进与生胶的相容性。

1.2.1.10相转变催化剂脱硫法

相转变催化脱硫再生是利用脱硫催化剂使废旧橡胶在相转变( Phase Transfer Catalysis PT C)过程中断裂硫交联键而达到脱硫的目的。过程中断裂硫交联键而达到脱硫的目的。Michael Milani就利用相转变催化脱硫对丁苯橡胶进行脱硫再生,并发现脱硫效果较好。

1.2.2热分解

废旧轮胎的热分解主要包括热解和催化降解。己有的热解技术主要包括常压惰性气体热解、真空热解和熔融盐热解,但无论采用那种方法,都存在处理温度高、加热时间长、产品杂质多等缺陷。催化降解则采用路易斯酸熔融盐作催化剂,反应速度快,产品质量较热解好。通过热分解可以得到和回收液体燃料和多种化学品,可以将和降解后产生的产物代替传统的橡胶混炼过程中的操作油或者增塑剂结果表明,与添加传统的操作油相比,添加降解物后所得到的硫化胶具有更优异的力学性能以及更低的丙酮抽出率。不过总的来说,热分解工艺的设备投资较高,附加值低,更重要的是燃烧产生苯和二恶英类归等致癌的毒害性气体,对大气环境造成严重的污染，对人类和生态构成严重威胁，目前在很多发达国家己经明令禁止^[11]。

1.2.3制胶粉

胶粉是废旧橡胶经粉碎机破坏其交联网状结构后产生的大量的分子碎片颗粒，是一种由橡胶、填料、软化剂及硫化促进剂等多种成分组成的含交联结构的材料。粉碎脱硫制成再生胶和粉碎制取胶粉是废橡胶循环再利用的主要途径。与再生胶相比，胶粉在加工方面不具有可塑性，仅作为填料来使用，而再生胶则可作为某些生胶的代用材料。橡胶粉碎大致可分为化学法、低温粉碎法和常温粉碎法。由于化学法生产成本高，很难形成大规模生产，因此低温粉碎法和常温粉碎法是主要的发展方向。常温粉碎法是指在常温下，对废旧橡胶用辊筒或其他设备的剪切作用进行粉碎的一种方法。低温粉碎法是废橡胶在经低温作用脆化后，再进行机械粉碎的一种方法。与常温粉碎法相比，低温粉碎法可得到粒径更细的胶粉，粉碎后的粉体成型性好，但胶粉表面光滑而且生产成本较高。废橡胶在粉碎过程中，经受强烈的剪切和氧化作用。可以推测，在胶粉中会生成大量的含氧基团（如羧基、羰基等），这些含氧基团的存在为胶粉活化和改性提供了必要的条件。对胶粉进行活化和改性，不仅可提高其在橡胶制品中的掺用量，而且还可以改善胶料的工艺性能，降低生产成本。胶粉改性技术目前应用较多的有接枝或聚合物网络互穿改性、机械力化学改性、聚合物涂层改性等。目前，废胶粉主要应用于低档的橡胶制品、沥青和混凝土改性等方面^[12]。

1.2.3供热、发电（燃烧）

供热、发电在国外很受重视,即轮胎衍生燃料(tyre derived fuel,TDF)。最初是将废轮胎和燃煤掺和使用,因效果好改为全用。这种方式水泥厂率先使用,后来推广到发电和造纸等行业。2001年,美国用于这方面的废轮胎达1.3亿条,比2000年增长12%,占当年废轮胎生成量的6116%。TDF除了能部分替代石油和天然气外,还有热值高、成本低及不产生二次污染等优点。应用TDF最成功的是水泥厂,除用来发电和供热外,还可节约15%～30%的成本,并可无偿回收氧化铁和氧化锌等副产品,综合效果理想 ^[13]。

1.3 研究意义和研究方向

随着废旧轮胎累积堆存，而新废弃轮胎不断增加的现状，科学的废旧轮胎回收利用已成为当前急待解决的一个化学技术难题。轮胎是由高质量橡胶制成的，所以对橡胶工业而言，废轮胎是一个潜在的、巨大的原材料资源。 中国轮胎翻修利用协会资料显示：2004 年我国消耗橡胶420万t，连续3年成为世界橡胶消耗大国（2002年起超过美国），而橡胶消耗的近60%用于生产轮胎。2004年我国轮胎产量达到2.39亿条（包括摩托车和人力车胎），居世界第二位，而当年产生的废旧轮胎已超过1.12亿条，约 320万t。预计 2010 年我国汽车保有量将达到7000万辆，废旧轮胎的产生量将达到2亿条。据此，我国的废旧轮胎的综合利用前景广阔。

我国废旧轮胎在循环利用方面与发达国家及地区相比同样存在较大的差距：首先，我国法规政策支持体系尚未建立。发达国家已将废旧轮胎回收利用纳入法规化轨道，如美国的《轮胎回收利用法》、法国的《废弃物及资源回收法》、德国的《循环经济与废弃物管理法》等。发达国家和地区都投入了相当的人力和资金，研究开发废旧轮胎回收利用的工艺、技术、设备，从整体上提高行业产品的发展水平。相信在不久的将来，中国一定能进一步提高包括废旧轮胎在内的废橡胶综合利用水平，使废橡胶这一宝贵资源物尽其用。

根据国外废橡胶综合利用经验表明，发展废橡胶综合利用中应注意以下问题：(1)在以制造再生胶和翻修轮胎作为废橡胶主要利用方式的同时，也要重视废胶粉、胶粒、燃烧热的利用；(2)传统的水油法制造再生胶还有许多弊端，应开发优质、高效、节能、无污染的再生新工艺；(3)提高废胶粉质量和废胶粉细度，将其应用推广到建筑、涂料等方面；(4)形成废橡胶的回收，加工和利用的循环网络。

本论文着重研究超/亚临界流体挤出法复合诱导NR基轮胎胶脱硫化反应。

1.3.1亚临界流体

超临界流体(Supercritical Fluid,SCF)具有接近液体的密度和类似液体的溶解性能,具有接近气体的粘度和扩散系数,因此有较高的传质速率和很快达到萃取平衡的能力^[14]。

1.3.2亚临界水的优势

近年来,超临界流体萃取(SFE)在天然产物提取方面的研究十分活跃,但其较普遍使用的萃取剂CO2为非极性化合物,其最典型的表现是它对于对癌症和心脑血管等疾病有显著疗效的多糖类、皂苷类、黄酮类等物质的提取效果很差,所以,最为理想的方法是找到一种无毒无害、容易得到,并且能通过控制温度及压力条件一次先后萃取出非极性、弱极性、强极性化合物的物质。水不仅具有以上特点,而且在近临界区域具有较好的渗透与溶解能力,是一种理想的萃取剂。通常条件下,水是极性化合物。在505 kPa压力下[2],随温度升高(50～300℃),其介电常数由70减小至1,也就是说其性质由强极性渐变为非极性,可将溶质按极性由高到低萃取出来。在温度和压力都较高的条件下、水的极性降低,可以萃取非极性化合物;温度和压力都较低的条件下,水的极性提高,可以萃取极性化合物。在实际萃取过程中,由于压力对介电常数的影响不如温度的影响大,所以主要通过调节温度来控制水的介电常数。亚临界水可用于萃取各种固体样品中的被测物和各种难萃取的天然产物,通过控制温度和压力还可以测定挥发性较强的物质和强极性物质,这是用亚临界水比用CO2作萃取剂的显者优点。亚临界水萃取作为一种新的样品预处理技术,与传统的预处理技术相比具有以下优点:设备简单、萃取时间短,通过改变萃取温度,可以改变水的极性,从而可以选择性的萃取样品基体中的不同极性的有机化合物,而且它是采用纯水作萃取剂,不用或很少用有机溶剂,因此它对环境没有污染或污染很少。水的临界压力及临界温度分别为22.1 MPa和374℃,在tgt;374℃,pgt;22.1 MPa条件下,水的介电常数为5～15。室温下水的介电常数为78.5,为中等极性的溶剂,对中药材中的脂溶性成分的提取效果差。升高温度可使水达到超临界或亚临界状态而大大降低其极性,使其对室温下在水中溶解度低的疏水性有机物具有良好的溶解能力,对中药材中强极性和高相对分子质量的物质具有足够的溶解性,正好弥补了超临界CO2的不足^[15]。

1.3.3挤出法的优势

挤出法再生技术是利用螺杆挤出机的剪切挤压作用,使拌入再生剂的废旧胶粉在热和氧的作用下,于短时间内获得较高塑性的一种机械方法。该方法的特点是设备简单,机械化程度高,可连续生产,脱硫过程不产生废水。再生橡胶用挤出机与橡胶和树脂加工所用挤出机相似,由螺杆和机筒组成,机筒带有夹套,可用蒸汽或油浴加热。挤出法再生工艺的流程是:将胶粉与再生剂按比例混合均匀,在180～200℃下,由供料装置均匀地送入挤出机,在螺杆的剪切挤压作用下得到塑化,然后从出料口排出,再经捏炼、滤胶和精炼等常规操作进行加工。由于硫化胶弹性大,在高温下易使机械磨损,造成螺杆与内套的配合间隙增大,使生产效率下降,因此一般以优质钢材制造挤出机,并经热处理,以延长机器的使用寿命。据报道,此法在美国应用比较普遍,约有1/3再生胶是用此法生产的^[16]。

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[16]董诚春1橡胶资源综合利用[M]1北京:化学工业出版社,2003.

２．本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：

一、解决的问题

以超/亚临界流体挤出法复合诱导NR基轮胎胶脱硫化反应的方式，解决橡胶回收利用，橡胶脱硫等问题。

二、研究手段

工艺流程：

1) 试样制备，通过双螺杆熔融挤出脱硫，制备脱硫产物；

2) 生胶塑炼、混炼

3) GTR脱硫产物凝胶含量、门尼粘度测定；

4) GTR/SBR硫化胶拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度测定，按GB/T 528标准进行；

5) 试样邵氏硬度测定，按邵尔A型硬度计测试；

6) 脱硫共混物红外光谱分析；

7) 再硫化橡胶断面SEM观察。

三、研究方法

在亚临界水的状态下，通过双螺杆挤出机剪切应力诱导作用对废旧NR基轮胎胶进行诱导脱硫，通过研究纯胶粉和添加EPDM作为载体，改变双螺杆挤出机的温度、压力，保持其他条件的不变，脱硫再生NR胶，再对脱硫后的NR基废旧轮胎胶进行混炼，并测试各种条件下所得混炼胶的力学性能、凝胶含量、粘性特征。再根据所得的数据确定最佳的脱硫环境.