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CNTA系复相陶瓷的制备与性能研究文献综述

 2020-04-13 17:13:31  

微波介电陶瓷也称作微波介质陶瓷,是近年来迅速发展起来的一类新型功能陶瓷材料[1]。主要是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段,300MHz~30GHz)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷,是现代通信广泛使用的谐振器、滤波器、介质导波回路等微波元器件的关键材料。

CaTiO3-NdAlO3系微波介质陶瓷具有优异的综合介电性能[1,4]εr=45,Q#183;f=45000 GHz,τf ≈0/K,特别是介电常数较高,正因为其较之其它介电陶瓷的优异性能,近年来引起广泛的关注和研究。本文对CaTiO3-NdAlO3系微波介质陶瓷的组成配方和烧结机制所表现的对应性能进行了综述。

CaTiO3作为最早发现的钙钛矿结构的代表,对他的研究一直没有停止过,他的理想晶体及复合物都呈现立方结构(f,c,c)空间群为(Pm3m),总体结构由三维空间对称,角顶相连的八面体网络组成 ,B位的钛离子处于阳离子构成的拱顶八面体的中心位置。因此晶体内部存在较强的电子位移极化与离子位移极化,两种极化”耦合”起来,形成一种正反馈,从而使晶体内电场得到增强,从未具备高的介电常数,但是由于晶格中各阶非谐振振荡,衰减的存在,以及材料内部杂相,缺陷,气孔的影响,CaTiO3的品质因数不高,理想CaTiO3其结构有高对称性,其热膨胀系数主要受热运动原子间距增大的影响,具有较大的体积膨胀系数,温度升高时虽然CaTiO3的密度小导致单位体积的离数减少使得电子位移极化和离子位移极化所贡献极化强度减弱,但是由于较大的体积膨胀系数效应的影响,离子间距增大,离子位移极化增强,因此CaTiO3表现为较大的正的频率温度系数。

CaTiO3陶瓷具有较高的介电常数,但其品质因数不够高,谐振频率温度系数[2]又无限大,无法满足使用要求,但是其对外来较离子有着较强的兼容性,只要满足电中性和离子配合半径要求即可。所以为了获得理想的介电性能,靠单一的材料是难以实现的,选择二中或则多种合适的介质材料进行复合,利用复合效应可以得到介电常数更高,品质因数更高,谐振频率温度系数接近于0的介质材料。

NdAlO3的微波介电性能[7,10]εr= 21.8,τf ≈34ppm/k,Qf=55000GHz,它拥有负谐振频率温度系数,较高的介电常数和较低的介点损耗。本文采用CaTiO3和NdAlO3复合采用传统固相反应法制备(1-x)NdAlO3-xCaTiO3微波介电陶瓷[3,4]

传统固相合成法是一种常规的工艺方法,工业生产中常采用此法,传统固相合成法是将多种氧化物粉料混合,煅烧,然后经过机械粉磨获得粉体的一种粉体制备方法,此法设备和工艺简单,适合批量生产。其缺点是由于细化过程采用机械粉磨,导致容易混入杂质,从而损害陶瓷的性能,另外也不能准确控制粉体的微观均匀分布且粒度难以控制在一微米以下,难以顺利进行扩散,因而原料难以从分发挥反应而得到高纯的目的相,同时化学活性也不好烧结温度高,提高了制备成本。

根据童启铭对NdAlO3-CaTiO3系微波介质陶瓷的研究[1,4]:当x取0.60,0.65,0.70,0.75,0.80时,所制陶瓷可形成正交钙钛矿结构,能形成良好的固溶体(1-x)NdAlO3-xCaTiO3 [3,7]。采用传统固相反应法制备了(1-x)NdAlO3-xCaTiO3 [3,4],为实现NdAl3-CaTiO3体系陶瓷材料的优异微波介电性能,研究了不同x值和不同烧结机制对NdAlO3-CaTiO3陶瓷性能的影响。Janear等[1,4]采用固相法制备陶瓷,发现配比为0.7CaTiO3-0.3NdAlO3时具有最佳的微波介电性能:εr ≥43,Q#183;f ≥30000GHz,τf在0附近,但烧结温度很高,均在 1450℃以上。

微波介电性能主要由介电常数εr,频率温度系数τf,品质因数Q#183;f组成。为了获得具有良好性能的微波介质陶瓷陶瓷材料,人们研究了烧结制度对其性能的影响,发现不同降温速率和烧结气氛下也会得到不同的介电性能。褚夫同等[1,4]分别采用固相反应法和聚合物前驱体法制备了CTNA30陶瓷。在固相反应法中采用改变保温时间、升温速度、降温速度等工艺参数, 获得的CTNA30陶瓷的微波介电性能为: εr = 44~46, Q#183;f =27 000~37 000 GHz , τf = ( 4.5~20)#215;10-6。制备过程中,工艺参数的改变对CTNA30陶瓷的密度、显微结构和介电常数影响甚少, 物相组成不变,但是对Q#183;f值和温度系数影响较大, 其中与Jancar 等[1,4]报道明显不同的是Q#183;f值并不随降温速度增大而下降, 反而略有上升。

由于采用传统固相烧结[2,5] ,温度要求在1400℃以上,才能形成致密均匀的晶粒,这加大了生产升本,所以在不同烧结工艺下对不同温度下烧结晶粒的大小以及添加改性剂剂降低烧结温度对生产都具有实际意义。烧结助剂一般是低熔点的玻璃相或氧化物,适用于难以致密烧结或要求低烧结温度的陶瓷体系,能有效降低烧结温度,提高烧结性能,但会使材料的介电性能略有降低[11]

宋国祥[4]等采用熔盐法制备了0.7CaTiO3-0.3NdAlO3陶瓷,将烧结温度降低1375℃;郭宏政[10]添加质量分数5%的B2O3和ZnO,使烧结温度降为1300℃,但εr和Q#183;f均有不同程度的下降。La和Nd同属镧系稀土元素,目前Nd2O3的价格大幅度升高,因此,关心能否用CaTiO3-LaAlO3取代CaTiO3-NdAlO3降低材料成本。曹良足[4]等研究表明:LaAlO3和NdAlO3一样,能与CaTiO3形成(Ca, La)(Ti, Al)O3固溶体,其微波介电性能基本相似,(1-x)CaTiO3-xLaAlO3体系的εrτf随x增加而减小,Q#183;f值随之升高。从中我们可以看出,不断不改进组成配方和烧结机制对CNTA系复相陶瓷的微波介电性能有着明显影响。

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