文 献 综 述

一、甲酸制备氢气的现状

我国是世界氢气大国，又是一个以煤为主要一次能源的国家，以煤为原料生产的氢气占有很大的比重。氢能以其清洁、高效无污染、易存储、易运输等优点，越来越受到人们的青睐^[1]。

节能减排是当今世界的热点话题，对于新能源的开发应用提出了更加迫切的要求。氢气在新能源的开发利用中有着十分重要的地位。燃料电池汽车具有零排放、效率高、低噪音的优势，是未来汽车产业可持续发展的方向，也是解决能源问题和气候变化问题最理想的方案^[2]。以甲酸为储氢材料的燃料电池汽车储氢设备与我们现在汽车油箱大小相当，这样以来在汽车整体设计、外观等方面均无需做较大改动，很适合未来交通工具燃料的来源。

目前，甲烷和甲醇是燃料电池最常用的两种氢来源，通常它们要经过蒸气重组这道工序而分解产生氢气，这个过程需要200℃ 以上的高温和专门的重整转化装置。2008年科学家马赛厄斯#183;贝勒于2008年5月宣布发明了一种在低温下将甲酸转化成氢气的方法。此方法将甲酸与胺混合，在一种金属钌催化剂的作用下，在26℃-40℃就可以将甲酸分解成氢气和二氧化碳。由于甲酸是一种液体，因此，同气体相比更加容易处理。虽然甲酸具有腐蚀性，但它与胺的混合物则是温和的。这种方法使得甲酸为燃料电池提供安全、便捷的氢来源成为了新型能源方式的热门课题^[3]。

二、甲酸制备氢气现阶段的研究成果

现阶段，由于甲酸制氢鲜有报道，其反应机理尚未确定^[4]，使用甲酸制备氢气的方法^[5]还在实验室研究阶段，研究方向主要是催化分解制备氢气，方法主要有高温催化、光催化降解、电解氧化、生物催化制氢等，随着催化剂的不断研究，反应条件的要求也越来越适合工业生产，甚至于应用在燃料电池上。

1.高温催化制氢：以溶胶凝胶法制备的催化剂（氧化镍质量分数为11.7％，氧化镧为1.5％，氧化镁为1.0％）比表面积大、催化活性高，有良好的抗析碳能力。甲酸催化裂解制氢条件温和，在床层温度为270℃，水酸质量比为1.4，液空速为36h^-1条件下，氢产率最高，为0.7868。影响甲酸催化裂解制氢的因素依次为水酸质量比、液空速、床层温度，各因素之间均存在交互作用，其中水酸质量比与液空速之间的交互作用影响最大。两段变换反应对提高氢气纯度，降低一氧化碳含量具有良好效果^[6]。

2.光催化制氢：用污染物甲醛、甲酸和草酸为电子给体光催化放氢，ATR#8212;IR表征表明，三种电子给体的放氢活性能够和它们吸附本质（强度）相关联^[7]，其活性为草酸gt;甲酸gt;甲醛。所以甲酸是一种较好的牺牲剂，可由其自身的光催化分解而产生氢气^[8]，而牺牲剂的选择对光催化产氢活性有重要的影响^[9]。近来，能够在可见光激发下分解水制氢的新型光催化剂InMO₄(M=V，Nb，Ta) 引起了诸多关注，其主要原因在于InMO₄光催化剂未来的发展是可以充分地利用太阳光^[10-12]。当然，除了稀土类的催化剂，纳米TiO₂因其具有光催化性能好、抗磨损性好、廉价、无毒、禁带宽度适宜等优点，成为目前光催化制氢方面研究较多的另一光催化剂^[13-15]。稀土元素的能级多, 具有4f电子跃迁特性,易产生多电子组态, 其氧化物也具有晶型多、吸附选择性强、电子型导电性和热稳定性好等特点^[16]，通过稀土的掺杂来提高TiO₂的光催化活性也得到许多研究者的重视。

光催化分解制氢的催化剂的研究开展很多，如：在可见光条件下，利用甲酸作为牺牲剂，InVO₄和NiO-InVO₄光催化剂表现出了较好的产氢性能，且在甲酸溶液体系中，NiO-InVO₄表现出了比InVO₄更好的催化产氢活性。研究表明，体积分数为20% 的甲酸溶液作牺牲剂时产氢活性最高，在体积分数20%的甲酸溶液(pH = 1.0) 中，pH值小幅调整，会对NiO-InVO₄为光催化剂的产氢活性有显著影响，其中当pH = 0.8时，NiO-InVO₄的光催化产氢量最大^[17]。采用溶胶-凝胶法制备了纯锐钛矿相的纳米Eu/TiO₂粉末，少量铕的掺杂可抑制TiO₂晶粒的增长，提高其光催化产氢性能，最佳的Eu/TiO₂用量为0.08g /L时, 最大氢气产量为204mL；甲酸初始浓度为0.08mol/L，此时每摩尔甲酸的氢气转化产量约为5930mL；溶液pH为3时, 甲酸的氢气转化率最高^[18]；Pt和Ru装载CdS/Al-HMS和CdS/Al-HMS光催化剂，比整块的CdS在可见光照射下分解甲酸表现出更高的光催化活性^[19]。