摘 要

本次毕业设计重点是研究尼龙11聚集态结构的可控转变。采用溶液共混的简单加工方法，将尼龙11和CaCl₂在甲酸中溶液共混加工，然后除去甲酸，热压成膜，制备得到非晶态的PA11/CaCl₂混合材料，最后再用适当的溶剂处理，去除金属盐，并采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）等设备研究CaCl₂对尼龙11聚集态结构的影响。这一系列的表征测试都显示，将CaCl₂与尼龙11共混，可以有效的改变尼龙11的聚集态结构，使得尼龙11由结晶态转变为非结晶态，而在经过适当溶剂的处理之后，又能由非结晶态转变为结晶态。该结果表明Ca² 可以有效的插入尼龙11的分子链中，与分子链上的羰基相结合，破坏了尼龙11分子间的氢键，减少了尼龙11分子间作用力，降低尼龙11的结晶度，使得尼龙11由结晶态转变成非结晶态。之后，在适当溶剂的作用下，金属离子Ca² 与羰基发生解络合反应，使Ca² 从共混物中析出，从而尼龙11分子间再次产生氢键作用转变为结晶态。实验中，尼龙11先从结晶态转变为非晶态，再回复成原来的结晶态，完成了对尼龙11聚集态结构转变的可控研究。

关键词：尼龙11；金属盐CaCl₂；聚集态转变

Abstract

This graduation project focuses on the controllable transformation of the aggregate structure of PA11. The simple processing method of solution blending was used to blend the PA11 and CaCl₂ in the formic acid solution. Then the formic acid was removed and hot pressed into the film, and the amorphous PA11/CaCl₂ mixture was prepared. Finally, remove the metal salt by proper solvent treatment. Finally, removing the metal salt with appropriate solvent，and researching the influence of CaCl₂ on the aggregation structure of PA11 by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and X ray diffraction(XRD). This series of characterization tests show that the blending of CaCl₂ and PA11 can effectively change the aggregation structure of PA11, which makes PA11 transition from crystalline to amorphous state, and can be transformed from amorphous state to crystallized state after proper solvent treatment. The results show that Ca² can be effectively inserted into the molecular chain of PA11, combining with the carbonyl group on the molecular chain, destroying the hydrogen bond between PA11 molecules, reducing the intermolecular force of PA11, reducing the crystallinity of PA11 and transforming the PA11 from crystalline to amorphous state. Then, under the action of appropriate solvent, the metal ion Ca² is complex with carbonyl, which precipitates Ca² from the blends, and then the hydrogen bond between the PA11 molecules is transformed into the crystalloid state again. In the experiment, PA11 changed from crystalline state to amorphous state and then returned to the original crystalline state. The controllable study on the structural transformation of PA11 was completed.

Key Words：PA11；metal salt CaCl₂；aggregation transition

目 录

第1章 绪论 1

1.1尼龙简介 1

1.1.1 尼龙11简介 1

1.1.2 尼龙11的优缺点 2

1.2 尼龙11改性的研究进展 2

1.3 尼龙11的聚集态结构控制 3

1.3.1 尼龙11的溶解性能 4

1.3.2 尼龙11的聚集态结构 4

1.3.3 尼龙11由结晶态转变为非晶态的控制 6

1.4 已有研究的不足 7

1.5 本文的构思与创新点 7

1.5.1 构思 7

1.5.2 创新点 8

第2章 实验过程及表征方法 9

2.1 引言 9

2.2 实验部分 9

2.2.1 实验原料及仪器 9

2.2.2 实验过程 10

2.3 测试与表征 12

2.3.1 傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征 12

2.3.2 X射线衍射(XRD)表征 13

第3章 结果与讨论 14

3.1 FTIR表征 14

3.1.1 PA11/CaCl₂的FTIR图谱及分析 14

3.1.2 PA11/CaCl₂ 的FTIR表征总结 16

3.2 XRD表征 17

3.2.1 PA11/CaCl₂的XRD图谱及分析 17

3.2.2 溶剂处理后的PA11/CaCl₂图谱及分析 19

3.2.3 PA11/CaCl₂的XRD表征总结 20

第4章 结论与展望 22

4.1 结论 22

4.2 研究的不足与展望 22

参考文献 24

致 谢 26

第1章 绪论

材料是人类赖以生存的物质基础，是推动社会发展、科技进步的重要动力，它先于人类存在，在人类的发展史中发挥着不可代替的作用，材料已经成为现代科学的支柱之一。和传统材料相比，高分子材料特殊的结构导致其具有许多优异的性能，使得高分子材料在各个领域都有着广泛的应用。高分子材料已经广泛的渗透于人类生活的各个方面，在人们的生活扮演着越来越重要的角色^[1]。

工程塑料是高分子材料中的重要组成部分，因其具有良好的机械性能，耐腐蚀性能等，广泛应用于工程建设之中，成为我们生活中不可缺少的一种材料。工程塑料的种类繁多，原材料来源丰富，力学性能优异，在一定程度上可以代替金属，因此其具有广泛的应用前景，应用领域也在逐步拓宽，是世界上世界发展最快、用量最大的材料之一^[2]。工程塑料作为新型的塑料，虽然拥有优良的电绝缘性和耐热性，较高的机械强度，较小的蠕变等性能等特点，但也有着生产成本较高，性能常常存在缺陷，需要改性等缺点。尼龙作为一种重要的工程塑料，具有力学性能优良，耐腐蚀性好，尺寸稳定性好等特 点，成为了一种应用广泛、产量巨大的结构材料。

1.1尼龙简介

尼龙（Nylon）是聚酰胺的俗名，英文名称Polyamide，简称PA，是指分子主链上含有重复的酰胺基团（-NHCO-）的高分子化合物。尼龙分子链段中含有大量的极性基团酰胺基团，而酰胺基团上的氢可以与另一个酰胺基团上的羰基的氧相连接形成强大的氢键，大量的分子间氢键使得尼龙极易结晶，结晶结构使其具有良好的力学性能、耐油性、耐溶剂性等，而且巨大的分子间作用力使得尼龙具有较高的力学强度和熔点。另一方面，尼龙分子链中大量的亚甲基（-CH₂-）增加了分子链的柔性，因而尼龙具有较高的韧性。这些特性使得尼龙在日常生活中有重要而广泛的应用，成为五大工程塑料中产量最大、品种最多、应用最广的品种。

1.1.1 尼龙11简介

PA11，即尼龙11，又称聚酰胺-11，是法国埃尔夫·阿托化学公司于1955年开发成功并投人工业化生产的^[3]， 尼龙11的制备一般是先由蓖麻油裂解而得氨基十一酸，然后经缩聚合成尼龙11。虽然尼龙11原料具有无可比拟的优点，但是其产率较低，各步反应过程中的工艺较为复杂，使得其生产成本较高，极大地限制了应用范围^[4]。

1.1.2 尼龙11的优缺点

尼龙11的优点是显而易见的，它大量为军用器材、汽车零件、电子产品等领域所用。与其他聚酰胺(尼龙66与尼龙6)相比，尼龙11的酰胺基密度较低，酰胺基与水相结合生成的氢键就较少，吸水率相应就低，所以尼龙11具有良好的尺寸稳定性和耐低温性能，用它制作的军事器材不论是在潮湿的环境还是在高温或者低温的条件下，都能保持良好的性能，还可以在烟尘、海水等恶劣的环境中，经受各种碰撞考验，因此尼龙11广泛应用于枪托、握把、扳机护圈、降落伞盖等的。尼龙11耐电弧性及电解腐蚀性好，因此可以用作电线电缆防护套可以高电缆的可靠性并延长使用寿命。尼龙11耐腐蚀性好，因此用作海底电缆的防护外套时，可避免海水的对电缆的腐蚀作用，并有效地减小信号在传递途中出现衰弱现象。另外，尼龙11还具有耐油性好、耐腐蚀、力学强度高、密度小、化学稳定性好等特点，可以用来制作汽车输油管。巨大的电阻还使得尼龙11能够作为绝缘体使用。

但是尼龙11还有一些无法忽视的缺点。尼龙11的生产工艺较为复杂，成本较高，而且因为其分子链上含有大量的酰胺基团，导致其特别容易形成分子间的氢键，使得尼龙11极易结晶，从而其模量较高，柔性不足，加大了其加工难度。另一方面，尼龙11具有较高的结晶度，这使得其产品透明度低，溶解能力差。而且由于结晶度较高，尼龙11的抗冲击性能不好，韧性不足。

尼龙11较高的结晶度导致了自身的缺陷，对它的使用造成了一些不利的影响，所以我们可以着眼于尼龙11的聚集态结构，通过适当的方式实现可控转变，从而改善尼龙11的性能。

1.2 尼龙11改性的研究进展

通过查阅文献我们可以知道，尼龙的性能优良应用广泛，针对尼龙的改性研究也被国内外的广大学者所关注。通过这些众多的尼龙改性研究，我们加强了尼龙的不足之处，增强了他的突出特性，使得尼龙的综合性能更加优异，从而让尼龙的适用范围更加广泛，更好的服务了我们的生活。但这些研究中对尼龙66与尼龙6的研究占了绝大多数，而对于尼龙11的研究则相对较少。尼龙11改性的方法主要有增韧改性、增强改性、增塑改性和增透改性等。

研究表明，金属离子可以与尼龙分子链上酰胺基团发生络合配位反应^{[5 -6]}，络合反应能破坏酰胺基团间的氢键，从而减少分子间作用力，降低尼龙的结晶度，从而改变尼龙的结晶态结构，使其成为透明的无定形状态。络合剂的选择在络合反应里至关重要，现研究发现的络合剂有碘、无水氨、金属氯化物和稀土等，其中改性效果最好的是氯化钙和稀土^[7]。因此，可以提出选用金属盐CaCl₂与尼龙11共混，以破坏分子间的氢键，从而达到改性的目的^[8-10]。

Mehrabzadeh等人^[11]将丁丙橡胶与尼龙11一起加入密炼机中密炼，以研究丁丙橡胶对尼龙11改性效果，结果表明加入了丁丙橡胶之后，尼龙11的冲击性能得到了大幅提升，而且研究表明分散于尼龙11中的橡胶粒子越小，分布越均匀时，尼龙11具有更好的力学性能，它的韧性增强，塑形形变加大。郭冉等^[12]采用熔融共混的方法制备PA11/SiC复合材料，研究发现SiC起到异相成核的作用，SiC的加入降低了尼龙11晶体的完善程度,使得PA11/SiC复合材料有较低的平衡熔点。李迎春、胡国胜等人^[13]采用熔体插层法制备了尼龙11／蒙脱土纳米复合材料，并研究了蒙脱土对尼龙11冲击强度的影响，研究发现加入到PA11中的适量的蒙脱土，以片状的形态均匀分布在尼龙11基体中，当蒙脱土的含量达到5%时，尼龙11的抗冲击强度可以提高到原来的2.5倍。研究表明，将尼龙11与硫氰酸镁共混,可以破坏尼龙11的结晶态结构，从而能够制备出透明高、冲击性能好的尼龙11复合材料；将尼龙11与玻璃纤维共混,可以提高尼龙11的抗拉伸强度及耐磨性、尺寸稳定,且制得的复合材料表面性能优良；将尼龙11与少量LiCl或MgCl₂混合,可制得透明度高、抗冲能力强的尼龙复合材料^[14]。

1.3 尼龙11的聚集态结构控制

高分子的聚集态结构是指聚合物材料内部高分子链之间的排列和堆砌结构，按照高分子链的有序性，一般可分为结晶态结构、非晶态结构、液晶态结构、取向态结构和织态结构。

酰胺基团是尼龙的特征性官能团，任何品种的尼龙分子链上都含有大量的酰胺基团。尼龙11的分子链上同样存在着大量重复的酰胺基团，这种极性的官能团使得尼龙11分子间极易形成氢键。 而且由于尼龙11分子链上相邻的两个酰胺基团之间有奇数个碳原子，因此尼龙11的分子链不存在正反结构，这个特点使得尼龙11分子上几乎所有的酰胺基团都能参与反应，在分子间完全形成氢键。尼龙11分子链的化学结构简单，对称性好，结构规整性好，分子间作用力大，这些都说明尼龙11易结晶，是一种结晶型高分子材料。

1.3.1 尼龙11的溶解性能

尼龙11具有较强的耐腐蚀性，难溶于碱、醇类、盐溶液、油等，但它对酸的抗腐蚀性要根据酸的种类、浓度和温度来判断。尼龙11易溶于酚类和甲酸溶液中^[15]。

尼龙11优异的抗腐蚀性是因为其分子链中含有大量的酰胺基团，而且相邻的两个酰胺基团之间隔了奇数个碳原子，导致分子链间可以完全形成氢键，这些强大的氢键使得尼龙11的分子间作用力十分巨大，一般的溶剂分子难以进入分子链间隙从而达不到分离分子链使聚合物溶解的目的。而且，分子链间大量的氢键使得尼龙11结晶率较高，这些结晶结构也使得溶剂难以发挥作用。而尼龙11易溶于酚类、甲酸的原因则是尼龙11分子链中的酰胺基团为极性基团，所以当它遇到极性溶剂的时候，酰胺基团先与极性溶剂相结合，从而破坏了相邻分子链之间的氢键，并降低了分子链的结构规整性，使尼龙11的聚集态由结晶态向非结晶态转变，从而使之溶解。金属盐也可以与尼龙11分子链上的酰胺基团发生络合反应，破坏分子间的氢键，从而促进尼龙11的溶解^[16]。

1.3.2 尼龙11的聚集态结构

由于具有分子链规整性好、对称性好、分子间作用力大等结构特点，尼龙11的高分子链倾向于堆砌成能量最低的排列整齐有序的结晶态结构，但是长链高分子聚集成为高聚物时分子链的排列过程是很复杂的，它无法像小分子一样全部排列成有序的结构只形成单一的聚集态结构，所以同一样品中可以同时存在着不同程度的有序状态，尼龙11的聚集态结构中，既有结晶态结构又有非晶态结构，结晶区与非晶区没有明确的边界，在同一聚合物材料中可以同时存在结晶态和非晶态两种聚集态结构。

尼龙11作为一种结晶型聚合物，既有结晶部分又有非晶部分，正是这种聚集态结构决定了尼龙11优异的性能。尼龙的吸水性主要是由其非结晶部分的酰胺基团决定的，而尼龙11结晶度高，相对于其他尼龙来说，尼龙11的酰胺基团含量低，所以尼龙11具有吸水率较低、化学稳定性良好的特点。尼龙的结晶部分使其具有良好的抗张强度和模量，而非晶部分的使其具有较好的韧性。因此，研究尼龙11的聚集态结构，需要把其结晶态和非晶态结合起来进行分析，这样才能完成对尼龙11综合性能的研究。结晶度是影响聚合物聚集态结构的重要因素，它是指聚合物中结晶区域占聚合物整体的比例，我们可以运用WAXD法测定尼龙11的结晶度。当小角X射线衍射图谱上存在尖锐的衍射峰时，说明聚合物中有完善的结晶结构，当衍射图谱上有弥散时，说明聚合物中有非晶区^[17-18]。

1969年，Flory在研究尼龙时就研究了酰胺基团的结构^[19]，根据他的研究结果我们可以知道，由于酰胺基团中C-N键的具有部分双键特性，尼龙分子链上的酰胺基团基本处于同一个平面上，这种平面特征使得胺基和羰基很容易形成稳定的氢键结构，因此尼龙的分子链总是倾向于形成氢键结构这种能量最低的结构规则排列，这正是尼龙容易结晶的主要原因。在对尼龙红外光谱的研究过程中，科学家们通过观察N-H键的伸缩振动证实了尼龙中存在氢键最大化现象^[20]。在室温条件下，尼龙中超过99%的酰胺基团都形成了氢键。随着温度的上升，尼龙的非晶部分的氢键会部分断裂，而结晶部分的氢键则十分稳定，即使温度上升至熔融温度，尼龙中仍有20%的氢键没有断裂。

在尼龙中，分子间的氢键使得与氢键相连接的链段处于同一平面上，这种平面结构在尼龙分子中占主导地位。对于偶数尼龙，即分子链上相邻两个酰胺基团之间的碳原子为偶数的尼龙来说，当相邻的高分子长链反向平行时，所形成的分子间氢键才能全部构成平面结构，当高分子长链同向平行时，就只有50%的酰胺基团能形成氢键。但对于奇数尼龙，即相邻两个酰胺基团之间的碳原子数为基数的尼龙来说，不管相邻的高分子长链是反向平行还是同向平行，几乎全部的酰胺基团都能形成氢键，从而构成平面结构^[21]。尼龙11正是奇数尼龙。

尼龙11主要有α、β、γ、δ等晶型。在1959年，Slichter^[22]与Little^[23]就分别独立的发现尼龙1l的晶体结构中具有稳定的α晶型结构。Slichter的研究表明，尼龙11中的氢键应该出现在相互平行的高分子链之间，因为相邻分子链之间具有最稳定的偶极一偶尼龙结构，就这样高分子链按照平面锯齿结构来排列相互形成重叠的平面层，形成稳定的构象（α晶型）；而Little运用晶胞尺寸和分子链排列的几何模型，推导出了尼龙11中稳定存在着高分子链反向平行排列的α晶型。之后的研究已经证实，尼龙11中相邻两个酰胺基团之间隔着奇数个碳原子，为奇数尼龙，高分子链平行排列和反平行排列没有区别，均可以完全形成分子间氢键。α晶型是尼龙11的一种稳定晶型,可以由尼龙11熔体拉伸得到，是典型的三斜晶系,即在晶胞的四条棱上各排布一个共用分子链，分子链呈平面锯齿形结构相互排列重叠。在1981年，Kawaguchi等人^[24]用含5%甲酸的尼龙11水溶液在160℃通过溶剂诱导结晶得到了尼龙11的β晶型(单斜晶系) 。在1965年，Sasaki^[25]研究发现经三氟乙酸溶液成膜得到的尼龙11呈现出特殊的晶型(γ晶型，准六方晶系)，这可能是因为三氟乙酸溶剂破坏了分子间的氢键使得尼龙11晶型发生了改变。而δ晶型则是三斜晶系的α晶型在温度升高至95℃时发生转变而成的晶型，但δ晶型并不稳定的，随温度降低很快会转变为α晶型。

1.3.3 尼龙11由结晶态转变为非晶态的控制

根据查阅的文献可知，在尼龙11中加入金属氯化物后，金属离子可以与尼龙11分子链上的酰胺基团发生络合反应，破坏原本分子间的氢键，限制了分子链的运动，降低尼龙11的结晶度，改变尼龙11的聚集态结构，从而可以实现改性的目的。