摘 要

Abstract II

第1章 绪论 1

1.1 天然高分子材料 1

1.1.1 壳聚糖及羧化壳聚糖 1

1.1.2 其它生物多糖 2

1.2 生物多糖的电沉积技术 3

1.2.1 壳聚糖的电沉积技术 3

1.2.2 海藻酸钠的电沉积技术 4

1.2.3 透明质酸的电沉积技术 4

1.3 生物多糖类物质的配位作用 4

1.3.1 羧甲基纤维素的配位作用 4

1.3.2 壳聚糖及羧化壳聚糖的配位作用 5

1.4 纳米银 6

1.4.1 纳米银的性能及应用 6

1.4.2 纳米银的合成方法 6

1.4.3 纳米银与天然高分子生物复合材料的研究 7

1.5 本课题的目的与意义 8

1.6 本课题的研究内容和设计思路 9

1.6.1 本课题的研究内容 9

1.6.2 本课题的设计思路 10

第2章 纳米银/羧化壳聚糖电沉积技术的研究 11

2.1 引言 11

2.2 实验部分 12

2.2.1 实验药品和仪器设备 12

2.2.2 羧化壳聚糖溶液的配制 12

2.2.3 电沉积技术制备纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜 13

2.2.4 电沉积技术制备不同形状的纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜 13

2.2.6 测试与表征 13

2.3 结果与讨论 14

2.3.1 电沉积技术制备纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜 14

2.3.2 电沉积技术制备不同形状的纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜 16

2.3.3 纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜的形貌结构 17

2.3.4 纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜光降解性能 20

第3章 结论 22

参考文献 23

致谢 27

中文摘要

随着环境与能源危机的日益加深，具有无污染、可降解、可再生等特点的天然高分子材料的开发利用越来越受到人们的重视。羧化壳聚糖是一种重要的壳聚糖衍生物，其来源丰富、成本低廉，还具有良好的生物相容性、生物可降解性、无毒性和水溶性，在生物医药等领域具有应用价值。另一方面，纳米银是一种被广泛研究和应用的纳米材料，其具备优良的光电特性、磁性、催化性能、以及抗菌性能等，可以作为催化材料、生物传感器、医用敷料、电子元器件材料在光电子学、催化和生物医药等领域应用。本工作中我们开展了利用电沉积技术制备纳米银/生物多糖复合材料的研究，重点开展了纳米银和羧化壳聚糖电沉积技术的研究，并对所制备的纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜的性能进行了分析。

首先，基于羧化壳聚糖对金属离子的配位作用，我们采用银片作为阳极，铂片作为阴极，通过电沉积技术制备得到了银离子/羧化壳聚糖水凝胶，同时利用羧化壳聚糖的还原性和对纳米银的稳定性，最终在阳极上制得了表面完整光滑、无气泡缺陷的纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜。其次，我们利用电沉积技术时间和空间的选择性与可控性，通过改变电极形状或覆盖电极指定区域的方法进行了纳米银/羧化壳聚糖的沉积，获得了不同形状的纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜。然后我们更进一步的配制了羧化壳聚糖和罗丹明6G的混合溶液并以此作为沉积液，利用电沉积技术构建了荧光性能较强的罗丹明/纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜。

本工作利用电沉积技术制备纳米银与羧化壳聚糖的复合材料，在纳米银为天然羧化壳聚糖带来性能上提升的同时，也为纳米银的制备提供了一种环境友好的合成方法，本工作所构建的纳米银/羧化壳聚糖纳米复合膜在生物医用材料、生物传感器等领域都存在潜在的应用价值。

关键词：电沉积技术，天然高分子，羧化壳聚糖，纳米银

Abstract

With the deepening of the energy crisis and the environmental pollution, more and more people pay attention to natural polymer materials that are non-polluting, degradable and reproducible. As an important chitosan derivative, carboxylated chitosan has a rich source, low cost, good biocompatibility, biodegradability, non-toxicity and water-solubility, which leads to that it owns application value especially in the area such as bio-medicine. In the other hand, silver nanoparticles is a nanomaterial which is studied and applied widely. With excellent photoelectric properties, magnetic properties, catalytic properties, and antibacterial properties, it can be used in the fields of optics, electronics, catalysis, and biomedicine. In this work, we carried out the research on the preparation of silver nanoparticles/biological polysaccharides composite material based on electrodeposition method. Inside, we concentrated on the electrodeposition method of silver nanoparticles and carboxylated chitosan, and analyzed the performance of the silver nanoparticles/carboxylated chitosan nanocomposite film.

First, based on the coordination of metal ions and the carboxylated chitosan, we employed the silver plate as the anode and the platinum plate as the cathode, and then obtained the silver nanoparticles/carboxylated chitosan hydrogel by electrodeposition method. At the same time, utilizing the reducibility and the stability of carboxylated chitosan, a silver nanoparticles/carboxylated chitosan nanocomposite film with complete and smooth surface was finally prepared on the anode. Secondly, using the selectivity and controllability of time and space of the electrodeposition method, we carried out the electrodeposition of silver nanoparticles and carboxylated chitosan by changing the shape of the electrode or covering the designated area of ​​the electrode, and obtained shape-specific silver nanoparticles/carboxylated chitosan nanocomposite film. Then we further prepared a mixed solution of carboxylated chitosan and rhodamine 6G, and used it as the deposition solution to perform a rhodamine/silver nanoparticles/carboxylated nanocomposite film with fluorescence effect.

This work uses electrodeposition method to prepare silver nanoparticles/ carboxylated chitosan composite material. While the silver nanoparticles enhancing the performance of carboxylated chitosan, carboxylated chitosan provides an environment-friendly method for the preparation of silver nanoparticles. The silver nanoparticles/carboxylated chitosan nanocomposite film constructed in this work has potential application value in the field of biomedical materials and biosensors.

Keywords: electrodeposition, biopolymer, carboxylated chitosan, nanosilve

第1章 绪论

1.1 天然高分子材料

二战结束后，石油化工产业日益繁荣，相应的，以石油为原料所制得的高分子材料也在各个领域均得到了广泛的应用。但是，传统合成高分子工业由于过分依赖石油产业而导致的弊病在之后的五十年逐渐显露出来，高分子产品难以被生物降解的特性导致其大量使用带来了不可逆的环境问题，同时，矿物资源的急剧减少, 原油价格的飞速上升, 使得传统高分子材料价廉的优势已不复存在^[1,2]。探求环境友好的新型高分子材料已刻不容缓。

天然高分子一般是指提取于自然界中动、植物以及微生物的生物大分子，它们的储量丰厚，属于可再生资源。而且, 天然高分子在特定的环境因素，如：光、氧、水和微生物等因素的影响下易分解成包括二氧化碳和水在内的一系列无机小分子, 是环境友好材料^[3]。此外，天然高分子具有优越的生物相容性，无毒副作用，其含有大量官能团的复杂结构使之易通过理化方法改性得到具有多功能性的新材料。基于上述特性，天然高分子材料具有替代传统合成高分子成为主要化工产品的潜力。

多糖是一类由八个以上单糖分子通过缩合反应得到的天然高分子，是生命体维持体征的基本物质。与氨基酸只有一种连接方式不同，单糖之间存在多种连接点^[4]，导致多糖在大自然中存在种类繁多，仅人类发现的就已有几百种，其中按照来源大体上可以分为三类：动物多糖、植物多糖和真菌多糖，目前应用较多的包括动物多糖中的壳聚糖、肝素、透明质酸，植物多糖中的茶叶多糖、枸杞多糖、南瓜多糖，真菌多糖中的香菇多糖、茶树菇多糖、灵芝多糖等等。作为一种生物活性物质，多糖大分子拥有与蛋白质相似的四级结构，这种特殊的结构决定了其性质的特殊性^[5]，比如可以增强免疫、延缓衰老、抗肿瘤、降血糖、降血脂等等，上述性质帮助生物多糖活跃于医药保健、食品，化妆品，畜牧养殖等领域^[6]。

1.1.1 壳聚糖及羧化壳聚糖

甲壳素是一种广泛存在于昆虫、海洋无脊椎动物的壳殼和骨骼中以及菌类和藻类的细胞壁中的生物多糖，由β-(1,4)糖苷键线性链接2-乙酰氨基-2-脱氧-D-吡喃葡聚糖得到，在自然界中含量略低于纤维素位居第二。甲壳素最常见的制备方法是先使用浓度较低的酸碱除去动物甲壳中的碳酸钙和蛋白质，再进行脱色处理得到产品。壳聚糖是甲壳素经过化学方法脱除50%~100%的乙酰基后的产物。甲壳质的难溶性是影响甲壳素发展的主要因素，而壳聚糖由于结构中含有氨基，氨基在酸性环境中可获得质子，因此能溶解于酸性溶液，也因为这个原因使得壳聚糖成为甲壳素最重要的衍生物^[7]。但不可否认的是，不溶于水和大多数有机溶剂仍然使得壳聚糖在生物医药等领域的应用受到限制。而羧化壳聚糖，顾名思义，是壳聚糖羧化后的产物。由于羟基与氨基两种易被羧基取代的活性基团存在于壳聚糖的分子链上，羧化壳聚糖按羧基引入的的位置可分为三类：O-羧化壳聚糖、N-羧化壳聚糖和N,O-羧化壳聚糖^[8]。羧基对壳聚糖分子链上的羟基和氨基进行取代有效改善了壳聚糖的水溶性，同时经研究发现，羧基的取代度越大，羧化壳聚糖的水溶性就越好^[9]。

壳聚糖除了具备生物相容性、生物可降解性、无细胞毒性外，其侧基中的游离氨基在酸性环境下结合质子后生成的阳离子聚合物对金属离子有着不错的吸附能力，而这又导致了壳聚糖易与微生物细胞膜和细胞内的金属离子结合从而破坏其细胞结构，具有广谱性的杀菌抑菌性能，同时质子化后在碱性溶液中发生可逆的去质子化，使得壳聚糖能够产生响应pH刺激的溶胶-凝胶状态转变，另外，脱乙酰化的壳聚糖对比甲壳素成膜性也有所改善。基于上述优异性能，壳聚糖被认为在污水处理、药物运输、抗菌止血敷料、生物组织构建、保鲜剂和化妆品等领域的应用前景十分广阔。张慧敏等^[10]将聚乙烯醇与壳聚糖按8/2的质量比配制成混合溶液后进行静电纺丝法制备了纳米复合纤维膜，经过实验发现该复合纤维膜对金属离子的吸附在2 h内基本趋于平衡，且吸附容量随金属离子初始浓度、温度和pH的升高而增大。鲍文毅等^[11]通过将壳聚糖包覆在纤维素膜表面制得了壳聚糖/纤维素复合膜，使用金黄色葡萄球菌进行测试，结果表明其具备强于单一壳聚糖或纤维素的抗菌性，

而在保留了壳聚糖大部分优点的基础上，良好的水溶性和优于透明质酸的吸湿保湿性使得羧化壳聚糖在多个应用领域中具备了更大的竞争优势，应用性更加显著。李海浪^[12]使用聚乙二醇分子链将靶向分子叶酸与N-羧甲基壳聚糖连接起来，构建了一种无细胞毒性的羧甲基壳聚糖/聚乙二醇/叶酸靶向载药体系。唐本琏等^[13]将N,O-羧甲基壳聚糖配制成胶体水溶液，并利用其成膜特性，将其与乙烯吸收剂一同涂覆在香蕉、苹果、番茄等果蔬表面置于聚乙烯袋中，处理保存三个月后发现果实腐坏率接近于零，平均单果失重仅为3%。刘霞等^[14]采用羧甲基壳聚糖粉末做止血材料测试了其止血效果，发现其对实验鼠类的创面具有不错的止血作用并且鼠类无过敏等不良反应，证明了羧甲基壳聚糖是一种安全的止血材料。

1.1.2 其它生物多糖

海藻酸是一种β-D-甘露糖醛酸和α-L-古罗糖醛酸两种单糖通过（1,4）键线性连接而成的生物多糖，而海藻酸钠是最具有实用价值且生产工艺最为成熟的海藻酸盐形式。由于海藻酸钠具有着良好的生物相容性和无毒性，其在食品加工与医药领域应用最为广泛。作为具有热不可逆性的水溶性凝胶，海藻酸钠常被添加进各种饮品的中起到增稠、乳化等作用，同时，利用其黏度较大，易成膜的特性，海藻酸钠还可以用于药物缓释和创伤修复^[15-17]。谭九铭等^[18]研究了海藻酸钠的添加对乳清分离蛋白溶液稳定性的影响，结果表明当海藻酸钠与乳清分离蛋白的质量比为2.5：3时，复合溶液获得最佳的稳定性。吴永军等^[19]选取壳聚糖和海藻酸钠作为壁材，纳米硒作为芯材，L-盐酸赖氨酸作为复合营养物，使用复凝法构建了一种新型复合载药微球，体外消化实验证实，该载药微球在模拟胃液环境中表现出了良好的缓释效果。

透明质酸是一种聚阴离子糖胺多糖，由(1→4)-β-D-葡萄糖醛酸和(1→3)-β-D-乙酰-N-氨基葡萄糖交替出现的双糖重复单元线性连接而成。作为动物组织中普遍存在的天然高分子，透明质酸同样拥有生物相容性及多重生理功能，其可以作为主体构筑成凝胶、薄膜用于组织修复、生物支架和药物载体，也可以凭借优良的保湿性能成为精华、乳液、爽肤水中的添加剂^[20,21]。孙秀娟等^[22]将类人胶原蛋白与透明质酸复合制得了空隙大小均匀，孔隙率高，机械性良好的类人胶原蛋白-透明质酸支架。刘效仿等^[23]通过向兔股骨内建立的缺损模型处多次注射透明质酸，然后研究缺损处软骨的修复情况，证实了透明质酸对关节软骨组织的修复起到了积极作用。

1.2 生物多糖的电沉积技术

二十世纪的微电子技术和生物技术共同作为高新科技中最活跃、最前沿的关键性技术登上了历史的舞台，随着二者对人类生活生产的影响的不断加深，进入二十一世纪人们迫切地希望能够将这两项技术有效地结合起来。此时，能够响应外界刺激并触发自组装的天然高分子进入相关研究人员的视野，基于这种高分子材料自身的性质，电沉积技术为其膜材料的构建提出了一种简单的方法。与其它方法相比，电沉积不仅能使天然高分子强烈吸附于基底电极而几乎不发生变性，同时，该项技术所具有的时间空间上的选择性和可控性，使得天然高分子能够在特定的区域进行沉积或与其他物质进行共沉积。

1.2.1 壳聚糖的电沉积技术

壳聚糖是一种被广泛研究的具有PH刺激响应性的生物大分子，随着所处环境酸碱性的变化，其分子链中的大量氨基进行着可逆的离子化与去离子化，由此可以实现壳聚糖溶胶-凝胶的形态转变。良好的PH刺激响应性与成膜性使得壳聚糖在电沉积方面的应用引起重视。当以壳聚糖溶液为沉积液施加一定电压后，在阴极附近由于水的电化学反应产生OH^-或消耗H 从而产生较高的PH梯度，当局部pH＞6.0后，壳聚糖由于其pH刺激响应性会在阴极表面自组装形成一层或多层凝胶膜。Zhao等^[24]研究了阴极电沉积法制备的壳聚糖/介孔氧化硅纳米颗粒(MSNs)复合水凝胶对布洛芬（IB）释放的控制效果。实验结果表明，从CS/ MSNs复合水凝胶中释放IB对PH敏感，释放速度接近线性，明显比纯MSNs慢。这项研究结果肯定了CS/MSNs控制药物释放的可能性。

比较特别的是，壳聚糖除了可以进行阴极电沉积，还可以通过阳极电沉积技术制备凝胶膜。两种方法构建凝胶膜的作用机理有所不同，阴极电沉积是利用壳聚糖的PH刺激响应性与成膜性，通过物理作用实现的，而阳极电沉积则是依赖壳聚糖在阳极可以被局部氧化的性质，通过化学交联实现的。

1.2.2 海藻酸钠的电沉积技术

海藻酸是一种含有大量羧基活性基团的阴离子聚合物，具有pH刺激响应性。在碱性环境中，海藻酸分子链上的羧基失去质子，分子链伸展而易溶于水，而当pH下降，羧基逐渐得到质子，这使得海藻酸的分子链收缩而完成溶胶-凝胶的状态转变。基于海藻酸的pH刺激响应性，海藻酸钠的电沉积技术得以推广。施加电压后，由于水分子的电解阳极附近出现pH的下降，此时局部的海藻酸钠将会与H 反应得到海藻酸进而在酸性条件下形成水凝胶^[25]。陈秀琼^[26]通过阳极电沉积法将海藻酸钠、四氧化三铁、石墨烯和肌红蛋白共沉积到离子液体碳糊电极上，成功构建了一种新型电化学生物传感器。

1.2.3 透明质酸的电沉积技术

透明质酸与海藻酸一样，属于阴离子PH敏感型高分子，可以通过阳极电沉积技术制得凝胶膜。林淑芳^[27]采用电沉积技术制备了一层可以附着在镁合金表面的透明质酸/羟基磷灰石复合膜，提高了基体自身的耐腐蚀性与生物相容性，表明了透明质酸在生物材料的表面修饰领域的重要地位。王威^[28]通过电沉积技术合成一种新型的掺杂有透明质酸的聚（3,4-乙烯二氧噻吩）复合材料，表征发现制得的复合膜结构呈现高度多孔并具有优越的抗污染性能，能够很好地应用于检测癌胚抗原的电化学免疫传感器。

1.3 生物多糖类物质的配位作用

1.3.1 羧甲基纤维素的配位作用

羧甲基纤维素是纤维素分子结构中羟基上的氢被羧甲基取代的产物，由于其结构中含有高反应活性的羧基、羟基，故可以通过化学键与多种金属离子进行配位。羧甲基纤维素与低价金属离子形成易溶于水的盐，与高价金属离子作用则得到结构呈现立体网状的水凝胶。邵丽娟^[29]选取不同取代度的羧甲基纤维素钠制备羧甲基纤维素/Cu² 水凝胶，并运用湿法纺丝技术将复合水凝胶制成凝胶纤维。实验表明, 羧甲基纤维素/ Cu² 纤维的强度随着羧甲基纤维素取代度的增大而增加，此外在抗菌检测中，该纤维对金黄葡萄球菌的生长表现出可见的抑制效果。

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