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摘 要

自从溶剂化电子被人们发现以来，对于溶剂化电子在氧化还原这一方面，人们进行了极多的研究，可是有关其引发烯类单体聚合的研究却很少涉及，而这个领域极具影响性，可以为人们提供里另一条了解溶剂化电子特性的途径。

本课题设计使溶剂六甲基膦酸酰胺（HMPA）和金属钠（Na）反应，用不同状态的溶剂化电子引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）的聚合，并通过电导率的变化在一定程度上反映溶剂化电子状态的改变。通过分别将溶剂化电子生成时间、反应温度、溶剂化电子浓度设置为变量，来探索对溶剂化电子聚合烯类单体的影响因素。结果表明：溶剂化电子存储时间越长，聚合时的电导率会降低，而转化率会随之提高；聚合温度的升高也会导致转化率的升高；引发剂浓度越高（钠的用量提高）导致转化率随之提高，粘均分子量和数均分子量则会下降。

关键词：溶剂化电子 烯类单体 活性聚合 离子聚合

Factors affecting the polymerization behavior of vinyl monomers initiated by solvated electrons

Abstract

Ever since solvated electrons were discovered,.Much research has been done on the redox of solvated electrons, but very little has been done on the initiation of the polymerization of vinyl monomers, which is a very influential field. It can provide another way to understand solvating electronic properties.

In this paper, the reaction of HMPA-metal sodium with different state solvated electrons was designed to initiate the polymerization of methyl methacrylate (MMA), and the change of electrical conductivity was used to reflect the change of solvated electronic state to some extent. The influence factors on solvated electron polymeric monomer were explored by setting the time of solvation electron formation reaction temperature and concentration of solvated electron as variables respectively. The results show that the longer the electron storage time in solvation, the lower the conductivity and the higher the conversion; the higher the polymerization temperature, the higher the conversion, the higher the concentration of initiator (the higher the quality of sodium), the higher the conversion. Viscosity average molecular weight and number average molecular weight will decrease.

Key words: Solvated electron ;Vinyl monomer ; Living polymerization; Ionic polymerization

目 录

第一章 绪论 1

1.1 溶剂化电子产生方法 1

1.1.1 向溶剂中注入电子 1

1.1.2 溶质解离为电子 2

1.1.3 溶剂解离为电子 2

1.2 溶剂化电子的种类 2

1.2.1 氨化电子 2

1.2.2 水合电子 4

1.2.3 HMPA中的溶剂化电子 4

1.3 溶剂化电子的稳定性 5

1.3.1 能量的影响 5

1.3.2 溶剂的影响 5

1.3.3 杂质影响 6

1.4 溶剂化电子的应用 6

1.4.1 强还原性 6

1.4.2 溶剂化电子引发聚合反应 7

1.4.3 等离子体引发烯类单体聚合 7

1.5 研究主要内容 8

第二章 实验部分 9

2.1 实验原料 9

2.2 实验器材 9

2.2.1 玻璃器材 9

2.2.2 测试仪器 9

2.3 实验内容 10

2.3.1 溶剂化电子的生成 10

2.3.2 MMA单体的聚合 12

2.3.3 PMMA的后处理 12

第三章 结果与讨论 14

3.1 电导率的变化 15

3.2 单体选择性 15

3.3 溶剂化电子生成时间对聚合的影响 15

3.4 反应温度对聚合的影响 16

3.5 溶剂化电子浓度对聚合的影响 17

3.6 红外测试 18

3.7 核磁共振测试 19

参考文献 20

致谢 22

第一章 绪论

溶剂化是指一种在溶液中，溶质被溶剂分子包裹起来的现象。早在18世纪60年代，Weyl.W.发现如果将碱金属溶于氨溶液中，会有一种呈现出淡蓝色的溶液出现，溶液的蓝色会由于碱金属的溶解量增多而加深。但是当时科学家们并不清楚蓝色的出现是由于溶剂化电子的存在，且这一现象引起了大量研究人员的关注，开始进行了大量的对溶剂化电子的深入研究。在20世纪初人们才真正确定溶剂化电子的存在导致溶液变蓝。之后科学家们对溶剂化电子深入研究，相继又发现了水化电子、醚化电子、醇化电子等。溶剂化效应可以降低离子的反应活性，还可以稳定离子。溶剂化电子由于自身独特的性质，在各种合成反应中得到了广泛的应用。它的发现对于物理、化学和生命科学等学科有着深远的影响。因此研究其深层机理的需求十分的迫切。

溶剂化电子产生方法

大致可分为几种类型：向溶剂中注入电子；溶质解离为电子；溶剂解离为电子。

1.1.1 向溶剂中注入电子

1. 电子直接照射：指使用电子束来直接照射极性试剂（比如水或者乙醇等），从而生成溶剂化电子，分别有科学家证实了电子辐射纯水或者醇类试剂均可产生溶剂化电子。
2. 电容放电：电容在极性溶剂中快速放电使电子从电容射入溶剂中从而产生溶剂化电子。
3. 电极放电：电极浸没在极性溶剂中，导通之后电子直接从电极上进入溶液中从而生成溶剂化电子。

1.1.2溶质解离为电子

该方式也包括几种：阴离子解离；碱金属解离；特定金属解离。

1. 阴离子解离法：阴离子经过光激发产生电子，溶剂化电子就由与溶剂分子生成。
2. 碱金属解离：最早在19世纪60年代Weyl发现碱金属可以在氨中能得到蓝色溶液，这是因为在多种溶剂中，碱金属可以离解成和金属阳离子，从而反应生成溶剂化电子。之后又有科学家发现碱金属还可以在其他胺类溶液中生成蓝色溶液，甚至也可以与其他溶剂（如醇类）生成蓝色溶液，也就是得到相应的溶剂化电子。
3. 金属晶体离解法：用光照处理某种特定晶体，然后晶体的电子吸收能力在处于激发态时，其中会摆脱原子核束缚，进入到溶剂中，这样溶剂化电子就生成了。这种方法打开光源即可以开始反应，关闭后就结束反应，并且对设备和实验环境的要求比较低。

1.1.3 溶剂解离为电子

溶剂通过从外部获得能量后自身可以裂解为溶剂化电子。比如Madeline等人使用激光照射纯水因此连续不断地产生溶剂化电子。

溶剂化电子的种类

研究者初次观察到的溶剂化电子——氨合电子是早在19世纪60年代，Weyl 等人发现当碱金属溶于液氨中时，会产生蓝色溶液，虽然当时人们并不清楚蓝色是氨化电子的贡献，但这是除了氨化电子，在科学家们之后对溶剂化电子的探索中，又发现了水合电子，醇化电子等。

氨化电子

研究者首次观察到的溶剂化电子是氨化电子，随着科学技术的发展进化，人们清楚了解到碱金属溶解在液氨中可以得到蓝色的溶液，并且溶液的特征与碱金属种类无关，而且溶解不同的碱金属产生的颜色仍然是相同的，只是溶液的颜色会随着碱金属的溶解量增大而加深，从浅蓝色到深蓝色再到青铜色，这令我们猜想，可能是碱金属溶解后电离产生出一些不同结构的物质，从而导致颜色深浅的不同，因此，若溶解量一致，他们的结构应该是相同的，也就是紫外光谱图应该完全吻合。这种体系的溶液都具有顺磁性，而随着溶解量的不断增大，会不断降低至零，因此人们推测，该体系产生的物质是不包含Na，K，Li等金属的并且具有负电性，同时这种物质不能很稳固的地结合在溶液分子上，自身可能能量较低从而比较稳定，根据这些科学家提出了溶剂化电子这一全新的概念，也认同了氨合电子存在的一定性。有人就此做了总结，利用的是不同浓度的Li-NH₃体系，结果如下：

MPM表示浓度，MPM=碱金属的物质的量/（碱金属的物质的量 溶剂的物质的量）1 MPM =2×10²⁰ electron cm^-3

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