论文总字数：21217字

摘 要

聚偏氟乙烯(PVDF)是目前唯一商业化应用的压电聚合物，易加工成大面积薄膜，柔韧性好，而且压电响应快。PVDF属于结晶聚合物，可以形成5种晶型，其中β相晶体具有高压电活性。静电纺丝技术在纺丝过程中，对纤维施加拉伸和极化作用，可以生产高β相含量的PVDF压电纤维膜。基于PVDF的压电发电机受到广泛的研究。传统的PVDF压电发电机使用金属材料作电极，金属电极模量高、形变小，限制了其在传感方面的应用，以及对微弱振动能量的吸收。聚吡咯(PPy)是一种导电聚合物，导电率较高，生物相容性好，而且易于制备。气相聚合技术是使单体分子在基体的固-气界面进行聚合，可以制备均匀致密的薄膜。本文将电纺PVDF纤维膜，采用气相聚合在其表面原位聚合导电PPy，制备柔性电极，并研究氧化剂含量对电极导电率和力学性能的影响。

关键词：聚偏氟乙烯；聚吡咯；静电纺丝；气相聚合；柔性电极

Abstract

At present, only polyvinylidene fluoride(PVDF) is a piezoelectric polymer that can be commercialized. It is easy to be processed into large-area membranes with good flexibility and quick piezoelectric response. PVDF is a crystalline polymer. It can form five kinds of crystal forms, among which β phase crystal has high piezoelectric activity. the technology of electrospinning makes fiber been stretched and polarized, by which PVDF piezoelectric fiber membranes with high β phase content can be produced. Piezoelectric generators based on PVDF have been widely studied. Generally, the electrodes of piezoelectric generator based on PVDF are made of metal material which has high modulus and small deformation, making the sensing and energy absorption performance of piezoelectric generator weak. Polypyrrole (PPy) is a conductive polymer with high conductivity and good biocompatibility, which is easy to be produced. The vapor phase polymerization is to polymerize the molecules at the solid-gas interface of the matrix, which can produce dense membranes. In this paper, PVDF is electrospinned into fiber membranes, and pyrrole is polymerized on the surface of membranes by vapor phase polymerization to make flexible electrodes. The effect of oxidant content on the conductivity and mechanical performance of the electrodes is studied.

Keywords: polyvinylidene fluoride; polypyrrole; electrospinning; vapor phase polymerization; flexible electrode

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 绪论 1

1.1 压电材料 1

1.1.1 压电聚合物 1

1.1.2 PVDF结构与性质 1

1.1.3 PVDF压电膜的制备工艺 2

1.1.4 基于PVDF的压电发电机 3

1.2 柔性电极 3

1.2.1 导电聚合物 4

1.2.2 PPy结构与性质 4

1.2.3 PPy膜的合成工艺 4

1.2.4 PPy的研究现状 5

1.3 静电纺丝 6

1.3.1 静电纺丝原理 6

1.3.2 静电纺丝的分类 6

1.3.3 溶液静电纺丝的影响参数 7

1.4 气相聚合 8

1.4.1 气相聚合原理 8

1.4.2 气相聚合PPy的研究现状 8

1.5 本课题研究内容及意义 9

第二章 PVDF/PPy复合膜设计方法 10

2.1 PVDF/PPy纳米纤维膜的可能性应用 10

2.2 实验原料 11

2.3 实验仪器 11

2.4 制备方法及流程 12

2.5 测试与表征 13

2.5.1 扫描电镜 13

2.5.2 傅里叶变换红外光谱 14

2.5.3 X射线衍射 14

2.5.4 导电性能测量 15

2.5.5 力学性能测量 15

第三章 可行性分析 16

3.1 原料的可行性 16

3.2 方法的可行性 16

3.3 课题的实施基础 16

3.4 性能预测 16

第四章 结论与展望 19

4.1 结论 19

4.2 展望 19

参考文献 20

致谢 22

第一章 绪论

1.1 压电材料

有一类材料，其具有非常特殊的性能，当它受到外力按压的时候，不仅会发生变形，在被按压的表面还会出现电荷，而另一表面也会有等量的正负性相反的电荷出现；当停止对它施加按压后，两表面处的电荷又会立即消失。另外，将这种材料放置于电场作用下时，它就会发生变形。这种现象被称之为压电效应。显然，这类材料具有特殊的性质，可以把机械能和电能相互转换。这种性质常被称为压电性，具有这种性质的材料被称为压电材料。

压电材料又可以分类为：压电单晶、压电陶瓷和压电聚合物三类^[1]。其中，压电陶瓷具有很多优秀的特性，它的介电常数很高、压电应变常数很高、以及有热释电性等，这些特性使得压电陶瓷可以应用于多个场景。但是，它还是有许多不可避免的缺陷，例如，压电陶瓷的易遭受应力损坏和它难以加工成复杂形状的特性限制了它的应用。

比较之下，压电高分子聚合物虽然压电性能较差，但是具有柔软、易于成型为大面积器件和复杂形状等优点。受到越来越多的研究。

1.1.1 压电聚合物

压电聚合物的压电性能不如压电陶瓷，它的输出电压要小得多。相比于压电陶瓷，压电聚合物的优势主要集中在这三个方面：第一是加工方便，压电陶瓷需要高温烧结，耗能非常大，而压电聚合物的加工温度则要小得多，如果使用静电纺丝法，则可以在常温下加工，还可以制成大面积的薄膜；第二，压电聚合物柔韧性好，大幅度的弯曲不会使其破裂，而压电陶瓷则不能经受住大幅度的形变，又具有一定的机械强度，可以将它应用于可穿戴设备中；第三，安全无毒，研究得较深的压电陶瓷，如锆钛酸铅，里面含有铅，属于有毒物质，对人体有害，处理不当会污染环境，而压电聚合物不具有毒性，对人体和环境没有危害。

压电聚合物种类很多，像聚氯乙烯、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯之类，通常压电聚合物的压电性能都非常弱，输出电压也很小，只有聚偏氟乙烯的还算较高，迄今为止，聚偏氟乙烯也是唯一能够投入到商业化应用的压电聚合物材料^[2]。

1.1.2 PVDF结构与性质

PVDF是一种白色粉末状结晶聚合物，属于热塑性聚合物。聚偏氟乙烯分子链中极性的F原子对称分布，且F原子体积小与H原子相差不大，空间位阻小，使得聚偏氟乙烯分子链具有高柔顺性，分子链易紧密堆砌形成晶体，结晶度高达50%。PVDF含有α、β、γ、δ、ε5种晶型。其中以α、β晶型研究得最广。α晶型通常可以由熔融冷却结晶得到，而β晶型则可由机械拉伸得到，通过拉伸可以将α晶型转变为β晶型^[3]。

材料内部电荷分布的不对称是产生压电效应的关键,当材料受到外力作用的时候，会发生变形，正负电荷中心位置改变，产生内生感应电场，使其表面产生感应电荷^[4]。PVDF单体单元中正负电荷中心不对称，偶极距达到5．8×10^-30 C·m，而全反式TTT螺旋结构的β晶胞中偶极方向全部垂直于链轴，具有更大的偶极矩^[5]。这使得PVDF具有很强的压电特性。

图1.1 α、β晶型的PVDF链结构^[5]

1.1.3 PVDF压电膜的制备工艺

聚偏氟乙烯作为极性聚合物，可溶解于极性溶剂中，溶液加工方便；而且C-F键键能大，赋予其良好的化学稳定性和耐酸碱性；有较高的结晶度，将其制成薄膜，内部晶区能够抵抗一定的高温而不变形，并赋予其一定的机械强度。近年来，压电PVDF的成膜工艺主要有溶液流延法、超声雾化法、静电纺丝法^[6]。

溶液流延法。该方法需要分成两步来完成，首先，将PVDF粉末溶解在它的良溶剂中，搅拌加热，混合均匀直至溶质完全溶解；然后将溶液倾倒在光滑平整的玻璃板上，溶液在玻璃板上流平，液层变薄；然后，将玻璃板放进烘箱里面加热，溶剂受热挥发掉，PVDF分子链则进行热运动，分子链紧密排列形成晶体，最终在玻璃板上得到均匀致密的PVDF薄膜。但是，在成膜过程中，PVDF是熔融冷却结晶的，所以形成的晶体大多是α相，是不具有压电活性的。第二步，为了得到具有压电活性的薄膜，必须将先前制备的薄膜再进行一次拉伸，机械拉伸可以使α相晶体转变成β相晶体。该方法所需要的设备比较简单，但是在拉伸过程中，薄膜的厚度不容易控制，导致薄膜厚薄不一，平整性变差。

超声雾化法，是利用超声波的作用，将超声波垂直对准PVDF溶液的表面，超声波的能量使液体在表面处形成大量微小的气泡，气泡迅速形成，又迅速破裂，所释放的能量，把液体粉碎、雾化，产生大量微小的雾滴。这些雾滴会做布朗运动，当它们运动到衬底表面，会形成液膜，溶剂挥发后便会形成均匀致密的薄膜。但是这项技术还停留在实验室阶段，而且所形成的薄膜中晶体也是α相，没有压电活性，也需要进一步的拉伸才行。

静电纺丝法则是一步成形法。先将PVDF溶解在良溶剂中，然后将PVDF溶液灌进注射器内，注射器针头正对着接受装置，两者都接上电线，通常针头连电源正极，而接收装置连负极或接地，在针头与接收装置之间变会产生一个高压电场。PVDF溶液也需要具有一定导电性的，使得针头处的液滴带上电荷，液滴一方面受到库伦力的作用向接受装置方向伸展，一方面受到溶液的黏性力的作用，形成一个圆锥形状（泰勒锥)。继续加大电源电压，当电压超过一定值的时候，液滴形成射流，向接收装置的方向喷出，射流在这个喷射过程中被库仑力拉细甚至分裂成几束，随着表面积的增大，溶剂也迅速挥发，射流形成固体纤维，堆积在接收装置上形成薄膜。由于纤维成形过程中受到了库伦力的拉伸作用，PVDF的晶体结构主要为β相，具有较高的压电活性。但是，纤维是无规堆积的，排列混乱，如果采用圆筒接受装置，对纤维进行一下拉伸取向，所得到的薄膜压电性能会更佳。

1.1.4 基于PVDF的压电发电机

近年来，人们基于PVDF材料优良的易加工性，制备了很多柔性的压电发电机。Chen等^[7]研究了BiCl₃对PVDF β晶型形成和PVDF膜压电性能的影响，发现掺杂比例为2 wt%的BiCl₃/PVDF纳米纤维薄膜基压电纳米发电机，输出压电电压可达1.1 V，是纯PVDF纤维压电纳米发电机的4.76倍，最大峰值电流达到了2 μA，功率表面密度达到了0.2 μWcm-2。由BiCl₃/PVDF纤维薄膜产生的交流输出信号可通过桥式整流器给电容器充电，并能构点亮一个红色LED。研究表明，BiCl₃/PVDF纳米纤维薄膜压电纳米发电机是一种很有前途的便携式电子器件和耐磨器件的机械能量采集器。Varposhti等^[8]研究了在PVDF纳米纤维中加入自合成离子液体表面活性剂（ILS）的效果。将不同质量的ILS加入PVDF溶液中，混合均匀，再利用静电纺丝技术，制备出纤维膜。采用SEM、XRD、FTIR和压电实验研究了ILS对电纺纳米纤维β相增强及其压电性能的影响。结果表明，在含有4 wt%ILS的样品中β相的形成率约为98.6%，与纯纳米纤维相比，输出电压和功率密度分别提高了186.9%和275%。结果表明，与其它添加剂相比，离子液体的加入可以通过简单的溶液混合来提高聚合物的压电响应。

然而传统的PVDF压电发电机的电极材料均为金属制成，金属模量高、刚性大、形变量小，这在一定程度上限制了其在传感方面的灵敏性，也抑制了其对微小振动能量的吸收。

1.2 柔性电极

柔性电极必须具有一定的柔韧性，可以承受住扭转和弯曲等大形变，同时还能够保持良好的导电性能。通常，柔性电极主要由聚合物材料制成。聚合物材料凭借特有的力学性能可以满足柔韧性的要求，而导电聚合物则可以兼顾到导电性的要求。

1.2.1 导电聚合物

按照聚合物的导电机理进行分类，可以将导电聚合物分成复合型与结构型两大类^[9]。复合型导电聚合物，是在加工过程中，向聚合物中加入具有导电性的填料，如：金属粉末等，充分混合，使填料均匀分散在聚合物基质中，再成型，依赖填料导电，它本身是没有导电性的；结构型导电聚合物本身具有导电性，这类聚合物分子链上通常含有共轭π键，整个分子呈大π键共轭体系，π电子可以在分子链上自由移动，充当载流子，使聚合物具有导电性，不过结构型导电聚合物的电导率都挺小，为了提升导电性往往也会进行掺杂。

目前研究的较多的结构型导电高分子有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩。首先，聚噻吩具有高电导率、良好的稳定性和光学性能，但是其单体为含硫五元杂环，是易燃液体，闪点为-1 ℃，在生产、使用和存放时，均需采取严密的防火、防爆措施，可能带来严重的安全隐患^[10]。聚苯胺是含有苯环结构和共轭链段的导电高分子，其离域p电子和掺杂剂形成的极化子充当导体的载流子，这种载流子在共轭的分子链上通电可移动，形成电流，使其导电，简单的无机酸掺杂的聚苯胺虽具有高导电性但是加工性差^[11]；可溶性聚苯胺易于加工，受到人们研究，但是其导电率很低，仅为10^{- 2} ～ 10 ^{- 1} S/cm，而聚吡咯的电导率可高达220 S/cm^[12]。因此可以选择聚吡咯作为柔性电极材料。

1.2.2 PPy结构与性质

聚吡咯为无定型黑色固体。因其易于制备、良好的环境稳定性和较高的导电率被认为是最有商业价值的导电高分子材料之一。PPy为半梯形高分子，其链结构由一个个含氮五元杂环通过σ单键连接而成，每个五元杂环上含有2个π键，共轭双键结构一方面使得其分子链柔顺性低，单键不易内旋转，聚合物为硬质颗粒；另一方面赋予其大π键结构和高电导率。

1.2.3 PPy膜的合成工艺

聚吡咯的聚合单体为吡咯，吡咯单体安全无毒，沸点高于室温，常温下为液体状，无色，微溶于水，呈油状。吡咯分子的结构为C-N五元杂环，通过氧化剂作用，可以使吡咯发生聚合反应，也可以由电场作用引发。

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