1. 研究目的与意义（文献综述）

聚氨酯是在高分子结构主链上含有氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)的聚合物总称，由低聚物多元醇、小分子扩链剂和多异氰酸酯加聚而成。聚氨酯材料易于成型加工，具有优异的弹性，弹性模量在塑料和橡胶之间；良好的耐磨性；耐氧性和耐臭氧性能优良；耐油脂及耐化学品性能优良；耐疲劳及抗振动性好；抗冲击性强等。其分子结构中的软硬段属热力学不相容体系，存在极性差异，引起微相分离，使得聚氨酯材料具有比其他高分子材料好的生物相容性，包括血液相容性和组织相容性。但是材料聚氨酯耐高温和耐水性较差，这阻碍了聚氨酯在一些场所的应用。由聚氨酯聚合物制备所得的聚氨酯水凝胶综合了聚氨酯和水凝胶两者的优点，引起人们很的研究兴趣，并已经在生物医学领域中得到良好的应用。①药物释放载体：近年来，全世界大力开发能将最低药物量长时间地维持在患部的药物传送系统(DDS)。DDS 由储存药物、控制释放速度、驱动释放3种机构组成。水凝胶兼备这3种机构的功能，它既能调节制剂的强度和硬度，又能起到促进分解、赋形的作用。还能遮蔽医药品的苦味和气味。因此，水凝胶在口服、口腔、直肠、眼部、注射等给药途径具有较大的应用潜力。②角膜接触镜：角膜接触镜是一种精致的眼科医疗工具，具有矫正视力和追求美观的作用，其透气性和生物适应性是设计及改进接触镜的重点课题。谭帼馨等以AIBN为引发剂合成了NVP-HEMA共聚物水凝胶材料，通过细胞生长抑制实验发现其细胞毒性均为1级，为无毒性材料，而且证明它具有良好的生物相容性。③组织填充材料：水凝胶作为组织填充剂，可注射面颊、颞部、臀部填充等。聚丙烯酰胺水凝胶是目前国内临床上广泛采用的填充材料。交联聚N-乙烯基吡咯烷酮和交联透明质酸是新近开发的性能优异的乳房植入用凝胶。聚N-乙烯基吡咯烷酮较传统填充材料聚硅氧烷射线透过性高，利于乳腺癌的检诊。透明质酸射线透过性良好，植入乳房后，在植入周围形成的薄膜薄，不易引起薄膜收缩，而且在体内能分解。因此，既使填充凝胶的包囊破损，也不会产生安全问题。④创面敷料：伤口常常需要敷料加速它的愈合，目前主要有两种类型的敷料：干型，如纱布；湿型，水凝胶。纱布的缺点是无法保持创面湿润；敷料纤维易脱落，造成异物反应；创面肉芽组织易长入敷料的网眼中，换药时引起疼痛；纱布被浸透时，病原体易通过。水凝胶的优点是可吸收渗液形成凝胶，且吸收渗液后的凝胶不会沾粘伤口；可加速上皮细胞生长，加速新微血管增生；隔绝细菌侵犯，抑制细菌繁殖。目前用水凝胶作创面敷料在美国、日本及欧洲一些国家已经商品化，但在国内尚属空白。⑤医疗传感器：生物传感是表面固定了生物分子或细胞的电化学传感器，生物分子一般固定在与生物传感器物理元件相连的水凝胶表面或内部。水凝胶膜是连接生物分子和物理元件的枢纽。制备传感器用的有机系高分子凝胶有褐藻酸凝胶、褐藻酸与壳聚糖复合质凝胶、丙烯酰胺凝胶、N-异丙基丙烯酰胺凝胶。Femandez合成了2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸与甲基丙烯酸正丁酯共聚水凝胶，用此凝胶包载带正电荷的依酚氯铵，当外加电场后，带正电荷的溶质与阳极水解产生的水合离子交换释药，实现完全的开关控制作用。在生物医学领域，尽管聚氨酯水凝胶涉及的范围越来越广，但目前大多数仍处于研究阶段，用于产品开发的不多，研究者大多只关注应用领域，理论研究有待深入。我国对聚氨酯水凝胶的研究起步较晚，大多集中在药物控释载体、组织填充材料等方面。而且研究人员很少将理论研究与产品合成及性能应用相联系，研究带有一定盲目性和局限性。要使聚氨酯水凝胶更快、更好地发展，要更注重理论研究，尤其是通过分子设计制备具有适宜的扩散和传递性能、结构完全可以表征的水凝胶，并利用计算机模拟技术模拟凝胶的结构、行为，进而预测产品的各种物理、化学性质。生命过程极其复杂，诸多问题亟待解决，如凝胶与细胞粘连、细胞的分化和增殖、细胞编程凋亡、细胞毒性、蛋白吸附、生物排异性等，因此，只有化学家、材料学家、分子生物学家和临床专家的共同努力才能解决高分子凝胶在生物医学领域应用中所遇到的难题，早日实现凝胶在医学领域更广泛的应用。

单宁酸存在于多种树木的树皮和果实中，如中国五倍子、土耳其五倍子、塔拉果荚、石榴、漆树叶、黄栌、金缕梅树等，也是这些树木受昆虫侵袭而生成的虫瘿(galls)中的主要成分，含量为 50%～70% 。此外，约 70% 以上的中草药如地榆、大黄、诃子、肉桂、芒果及仙鹤草等均含有大量单宁酸。目前，单宁酸主要从天然植物或植物虫瘿五倍子中提取。单宁酸属于典型的葡萄糖棓酰基化合物，按结构类型可分为三大类:水解型单宁酸、缩合型单宁酸及复合型单宁酸。缩合单宁是以黄烷-3-醇为基本结构单元的缩合物，如落叶松、黑荆树和坚木的树皮中所含单宁均属缩合单宁。水解单宁是倍酸及其衍生物与葡萄糖或多元醇主要通过酯键形成的化合物，如五倍子、橡碗单宁均属水解类单宁。植物单宁的多元酚结构赋予它一系列独特的化学活性和生理活性，如能与蛋白质、生物碱、多糖结合，使其物理、化学行为发生变化;能与多种金属离子发生络合或静电作用;具有还原性和捕捉自由基的活性等。将单宁与高分子材料结合，能赋予高分子材料许多新特性，产生许多新用途。韩国釜庆大学Suyeob Kim, TaewooGim, and Sung Min Kang等人利用三价铁的配位化学作用将聚多巴胺和单宁酸合成涂层，然后利用单宁酸与聚乙二醇之间氢键络合作用，将聚乙二醇接枝固定在固体基质上。此方法成功地实现了对多种基材的表面改性，也因此研制出了性能更好，用途更广的涂层。

本文受单宁与聚乙二醇氢键络合作用启发，拟采用PEG为聚醚合成聚氨酯，然后以多酚单宁酸为络合剂制备可逆凝胶，并通过一系列实验和表征手段对凝胶-解凝胶机理进行探究。

2. 研究的基本内容与方案

2.1 基本内容、目标：

（1）掌握聚氨酯的基本合成方法，制备单宁/peg型聚氨酯有机凝胶及水凝胶。

（2）探究不同组分和不同制备条件对凝胶性能的影响，探究可行的解凝胶措施，并对凝胶-解凝胶机理作出初步解释。

3. 研究计划与安排

第1－3周：查阅相关文献资料，完成英文翻译。明确研究内容，了解研究所需原料、仪器和设备。确定技术方案，并完成开题报告。

第4－8周：根据研究方案，制备单宁/peg型聚氨酯复合凝胶。

第9－12周：研究不同原料、反应条件对凝胶形成的影响，不同处理条件对解凝胶过程的影响。

4. 参考文献（12篇以上）

[1] hailong fan,le wang,xunda feng,yazhong bu,decheng wu, and zhaoxia jin. supramolecular hydrogel formation based on tannic acid[j].macromolecules,2017, 50:666#8722;676.

[2] hirotaka ejima, joseph j. richardson, kang liang, james p. best, martin p. van koeverden,georgina k. such, jiwei cui, frank caruso. one-step assembly of coordination complexes for versatile film and particle engineering[j].science,2013, 341(6142):154-7

[3] suyeob kim,taewoo gim,and sung min kang. versatile, tannic acid-mediated surface pegylation for marine antifouling applications[j].acs appl mater interfaces, 2015, 7(12):6412-6416.