由环氧化合物开环聚合制备的聚醚多元醇是一种重要的化工原料 ,广泛用于涂料、粘合剂、润滑剂、乳化剂、弹性体、泡沫制品、密封胶等行业,且在高科技航空航天领域也有一定的应用。其中低不饱和度高相对分子质量聚醚多元醇是近年来开发的聚醚新品,主要通过配位型聚合催化剂双金属氰化络合物(简称 DMC)催化制备[1-7]

双金属氰化络合物(DMC催化剂是一类用于环氧化物开聚合高效催化剂。用这种催化剂制备的聚醚多醇具有相对分子质量高、不饱和度低、相对分子质量分布窄等优点,是制备高档聚氨酯制品的理想原料,因而成为世界各国竞相研究的热点。DMC催化剂是20世纪60年代由美国通用轮胎橡胶公司(General Tire Rubber Corp.)开发的一种用于环氧化合物、环状酸酐及环硫化物开环聚合的催化剂。此后美国阿克公司(Arco)、奥林公司(Olin)、壳牌燃料公司(Shell)、日本旭硝子公司(AsahiGlassCo.)、三井东压公司(Mitsutaatsu)、德国纪90年代后[8]我国也开展了这方面的研究工作主要有广州化学所、黎明化工研究院、上海高桥化工三厂、天津石化公司、中科院山西煤炭化学所、金陵石化研究院等单位。目前国外用DMC催化剂制备低不饱和度聚醚多元醇技术已日趋成熟。20世纪90年代后国外大规模生产的聚醚多元醇产品上市销售。著名的品牌有阿克公“Acclaim”、奥林公司的“PolyL”、旭硝子公司的“PML”、Dow公司的HPP系列、BASF公司的Pluracol PH系列等[9]

由 DMC 催化剂的结构可知，它是由DMC(双金属氰化络合物)和配位体组成的。单纯的DMC对环氧化合物的聚合反应没有或仅表现出微弱的催化活性无直接应用价值[10]。催化剂的性能DMC和配位体的成分密切相关。另外，催化剂的制备工艺决定了催化剂的结构形态，影响催化剂的性能。因此，DMC催化剂的发展一直是围绕改变催化剂组成和改进其制备工艺进行的。

聚氨酯材料是世界上最主要的合成材料之一，聚醚多元醇是制备聚氨酯材料的关键原材料。由环氧化物开环聚合制备的聚醚多元醇，占聚氨酯所用多元醇总量的90％以上[11]。正是由于这种聚醚多元醇氢氧化钾作催化剂的传统制备方法生产的聚醚多元醇因相对分子质量低、不饱和度高，严重影响了聚氨酯材料的性能[12]。为了提高聚氨酯材料性能，需要使用新型高质量的聚醚多元醇。高相对分子质量低不饱和度聚醚多元醇对改善和提高聚氨酯材料性能具有很大的潜力。使用DMC 催化剂是制备高相对分子质量低不饱和度聚醚多元醇的高效催化剂，因此这种催化剂的研究和开发具有很大的实用价值。

从催化剂的发展过程可看出，人们选用不同的金属化合物和有机络合剂，采用不同的工艺制备了不同类型的金属氰化物催化剂。其中催化剂主体成分从Zn 3 [Fe(CN) 6 ] 2 到Zn 3 [Co(CN) 6 ] 2[13] 、有机配位体从甘醇二甲醚到叔丁醇、从简单混合的制备工艺到匀化工艺、从使用单有机配位体到添加了高分子聚合物的多有机配位体是催化剂制备发展过程中的重大改进。每一次改进都使催化剂的性能有较大提高。特别是采用匀化工艺及引入高相对分子质量聚合物配位体后，催化剂的活性更是大幅度提高，制得聚醚的不饱和度降低到传统聚醚的十分之一以下，聚醚的品质更加优良[14]。因此，不断改善催化剂的制备方法、制备工艺，特别是选择合适的有机配位体是这类催化剂研究的工作重点。

理论上对于如 DMC 的非均相催化剂，其催化行为和效果决定于其活性中心结构，而其活性中心结构包括表面金属离子、配体以及金属离子和配体的配位结构[15]。对于DMC 催化剂的改进，现有技术主要通过改变外界配位剂、外加盐、部分取代内界金属和氰基和负载化等方法。

本课题采用Zn 3 [Co(CN) 6 ] 2 作为DMC催化剂的主体成分，有机配体选用叔丁醇和二苯基亚砜的方法改变DMC的催化行为和催化效果。并通过各种技术手段对其形貌和性能进行表征。

2.1基本内容、目标：

材料制备：以Zn 3 [Co(CN) 6 ] 2 作为DMC催化剂的主体成分，配体选用叔丁醇和二苯基亚砜，合成DMC催化剂

材料表征：通过各种技术手段对其元素组成，形貌及性能进行表征。

2.2技术方案及措施：

1、将 0.80g K 3 Co(CN) 6 (0.0024mol) 溶解于 50mL 去离子水 I 中，加入叔丁醇2mL(1.57g)，得到混合溶液 I′，加入盐酸水溶液调节混合溶液 I′至 pH ＜ 7，溶解均匀透明，然后在搅拌条件下加入至由4.0g(0.029mol)氯化锌在 20mL 去离子水 II 中溶解形成的氯化锌水溶液 ( 混合溶液 II′ ) 中，于 40℃搅拌反应 24 小时，抽滤得到半干的固体滤饼[16]。

2、将上一步骤所得滤饼与0.5g氯化锌(0.0037mol)的混合物分散于溶解了2.0g二苯基亚砜(即二苯基亚砜，0.0099mol) 的无水叔丁醇 (20mL)中，于60℃搅拌 10小时，抽滤得到白色固体。将所得的白色固体再分散于40mL无水叔丁醇中，于60℃搅拌10小时后冷却过滤，同样步骤重复3次。收集每次过滤出的叔丁醇蒸馏回用，固体在80℃下真空干燥2天，得到固体金属氰化物配位催化剂 1.3g。

3 对DMC催化剂及合成的聚醚多元醇进行测试表征。

4.参考文献

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