摘 要

制备不同配比的二氧化硅-二氧化钛的杂化粒子作为聚酯合成的催化剂，并围绕其配比，粒径进行了一系列改性实验，对二氧化硅-二氧化钛的杂化粒催化剂分别使用透射电子显微镜（TEM）和Malvern MS 2000激光粒度仪来进行研究，并且使用这些催化剂来制备对苯二甲酸乙二醇酯（PET），对PET分别用差示扫描量热法（DSC）和分子量来表征。利用催化聚酯反应中的反应时间，乙二醇的产生量等数据以及PET的表征对二氧化钛杂化粒子催化剂的性能进行研究评价，数据表明，配比与杂化粒子的粒径有关，硅占比越高，粒径越小，而五种配比中，硅占比10%的纳米二氧化钛杂化粒子的粒径最小，催化活性最高，聚酯产品结晶度和熔点都较高；对纳米二氧化钛杂化粒子进行温度，用量和试验方法的改性，使其催化性能更加优异，同时也改善了聚酯的缩聚时间，产率和性能。最后，讨论了纳米二氧化钛杂化粒子对PET部分性能的影响，通过 DSC 等测试手段，发现不同配比的PET中，粒径更小的产率更高，结晶焓也更大，熔融区间更大。

关键词:纳米二氧化钛；二氧化硅；Stober法；聚酯；催化

Preparation and Polyester Synthesis of Titanium Dioxide Nanometer Hybrid

Abstract

The composite particles of silica-titania with different proportions were prepared as catalysts for polyester synthesis, and a series of modification experiments were carried out around their ratio and particle size. The silica-titania hybrid particles were used respectively Transmission electron microscopy (TEM) and Malvern MS 2000 laser particle size analyzer, and the use of these catalysts to prepare ethylene terephthalate (PET), respectively, on the differential scanning calorimet/ry (DSC) and molecular weight To characterize. The results show that the ratio is related to the particle size of the hybrid particles. The higher the silicon proportion is, the smaller the particle size is, and the smaller the particle size is, the smaller the particle size is, The nano-titania hybrid particles have the smallest particle size and the highest catalytic activity, and the crystallinity and melting point of the polyester products are higher. The temperature, dosage and test method of the nano-titania hybrid particles are the same. Modified, so that its catalytic performance is more excellent, but also improve the polyester polycondensation time, yield and performance. Finally, the effect of nanometer titania hybrid particles on the properties of PET was discussed. By means of DSC and other methods, it was found that the yield of PET with different ratio was higher, the enthalpy of crystallization was larger and the melting interval was larger .

KEYWORDS: Nano-titanium dioxide,silica,Stober method,polyester

目录

摘要 I

Abstract II

第一章 前言 1

1.1. 概述 1

1.2. 国内外研究进展 1

1.2.1国外研究现状 1

1.2.2 国内研究现状 2

1.3. 研究内容及方法 3

第二章 理论部分 5

2.1.二氧化钛-二氧化硅杂化粒子制备的原理 5

2.2.对苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚合过程 5

2.3. 无定型杂化粒子在聚酯合成中催化机理 7

2.4.PET制备的理论计算 7

2.4.1.原料的计算 7

2.4.2.酯化水和聚合产生EG的计算 7

第三章 实验部分 9

3.1.实验原料 9

3.2.实验设备 9

3.3.初始二氧化钛-二氧化硅纳米杂化粒子的制备 10

3.4.对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的制备 10

3.5. 对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的表征及性能测试 10

3.6.对二氧化钛-二氧化硅杂化粒子的尝试性改性 11

3.6.1.改变反应温度 11

3.6.2.添加金属离子 11

3.6.3.改变滴加顺序 11

3.6.4.增加氨水的量 11

第四章 结果与讨论 12

4.1.初始五组催化剂的粒径及催化效果分析 12

4.2.催化剂制备PET的DSC分析 13

4.3改性杂化粒子的催化效果分析 14

第五章 结论 16

参考文献 17

致谢 19

第一章 前言

• 1. 概述

聚对苯二甲酸乙二醇酯，化学式为-[OCH₂-CH₂OCOC₆H₄CO]-，简称PET，为高分子聚合物^[1]。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。聚对苯二甲酸乙二醇酯是颜色呈乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，外表平滑有光泽^[2]。PET是我国目前聚酯产品中产量最大、品种最多的一类合成材料，主要应用在容器、包装材料、薄膜、瓶用、胶片、塑料等领域。于是在用于制备聚酯产品的不同催化剂和其本身的体系也得到了充分快速的开发，现在已知的比较成熟的催化剂体系主要包括锑系，锗系，锡系，铝系和钛系等^[3]。现今，锑系，锗系和钛系是三种应用最为广泛的催化剂。其中，锑系催化剂是目前为止应用最广泛的催化剂，虽然其价格便宜，但是当使用量稍微提高后，产品会容易产生锑灰。并且，锑元素存在使人致癌的风险。因此，为了保护生态环境和人类健康，现在很多国家已经出台相关政策限制其使用。而锗系催化剂虽然制备得到的聚酯产品色最佳，但因为锗是一种价格比较贵的材料，所以只有日本的几家公司在使用^[4]。与上述几种系列催化剂相比，钛系催化剂具有很高的催化效率，并且价格不算特别贵，也不会危害人的健康，所以理论上可以被广泛用于聚酯合成行业。而钛系的催化剂虽然具有很高的催化活性，但也有一系列的问题，例如使用该催化剂催化的PET容易发黄，缩聚反应时会产生副反应，这也是我们想研究的问题^[5]。但是国内外学者，机构，企业对钛系催化剂的研究依旧热情不减，近年来多种催化剂被研发出来运用到各个领域，国内也展开了许多这方面的研究，但并没有完全解决钛系催化剂的缺点。

• 1. 国内外研究进展

1.2.1国外研究现状

由德国 Acordis 公司开发的C-94 催化剂，是TiO₂ /SiO₂ 复合型杂化催化剂，它的粒径小于10μm，容易分散在乙二醇溶液中，具有抗水解的性能。而德国 Sachtleben 公司则研发出了高活性固体粉末TiO₂聚酯催化剂，命名为Hombi fast PC，催化剂的结构呈多孔状，这使得它活性更高，更易与溶剂分子结合，以达到催化的目的。该催化剂已成功应用到纤维级别和瓶级别说的切片生产中。它的的用量很少，只有五万分之一，但只要添加这么一点，产率就能获得不错的提升，不过还是存在产品泛黄的问题。英国的一家公司研发出了运用特殊的技术来控制钛催化剂的活性，适当降低其分子与钛酸四丁酯作催化剂相比的活性，来提高其在反应中催化的选择性和稳定性，从而达到PET产品的性能的提升和不发黄的目的。Wellman 公司开发的用钛催化剂催化合成的瓶级聚酯，其具有更加安全、生产快和质量轻的特点，可以作为更加好的饮料瓶来使用。品级 ThermaClear “Ti842”钛系催化剂，用来催化合成果汁类和运动饮料瓶聚酯，其耐热性比之前更高；而品级 ThermaClear Ti818 ，用于易拉罐装和矿泉水瓶的软质包装，生产温度更低，成型周期更短 ，可以节约大量产能，而且乙醛的质量分数仅为(1～2)×10^-6[6]。

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